石通杉，劉 旭，楊 俊

（1.中低品位磷礦及其共伴生資源高效利用國家重點實驗室，貴州 貴陽 550014；2.甕福（集團(tuán)）有限責(zé)任公司，貴州 貴陽 550001；3.鄭州大學(xué) 化工學(xué)院，河南 鄭州 450001）

目前國內(nèi)外磷酸生產(chǎn)包括熱法磷酸工藝和濕法磷酸工藝。熱法磷酸工藝是以磷礦制得的黃磷作為原料來生產(chǎn)，得到的磷酸雜質(zhì)少，但黃磷生產(chǎn)對磷礦品位要求較高，生產(chǎn)能耗高，成本高，污染嚴(yán)重，生產(chǎn)過程中還會出現(xiàn)大量有毒氣體和粉塵的排放［1］；濕法磷酸工藝是以中低品位磷礦為原料，通過硫酸、磷酸等分解磷礦獲得，其對磷礦品位要求不高，且生產(chǎn)成本低，污染?。?］。我國雖為磷資源大國，但磷資源豐而不富，中低品位磷礦占比較大，濕法磷酸工藝也就逐漸成為我國生產(chǎn)磷酸的主要工藝。據(jù)不完全統(tǒng)計，目前濕法磷酸生產(chǎn)量已占磷酸生產(chǎn)總量的75%以上。然而濕法磷酸因其生產(chǎn)原料磷礦中雜質(zhì)含量高、種類較多，得到的磷酸（粗磷酸）中會含有鐵、鋁、鎂、硫、氟、鈣和有機(jī)物等雜質(zhì)，在用作磷酸鹽的生產(chǎn)原料以及用作食品級磷酸和電子級磷酸等時，很難達(dá)到要求，必須先對其進(jìn)行凈化提純。

1 濕法磷酸凈化技術(shù)概述

國內(nèi)外對于濕法磷酸凈化技術(shù)的研究已經(jīng)超過50 年，濕法磷酸凈化主要圍繞脫硫（硫酸根）、脫色（有機(jī)物）、脫氟（氟化物）、脫金屬（鐵、鎂、鋁、鈣等）離子4 個大的方向進(jìn)行。目前已經(jīng)探索出不同的濕法磷酸凈化技術(shù)，包括離子交換法［3］、電滲析法［4］、化學(xué)沉淀法［5］、溶劑沉淀法［6］、冷卻結(jié)晶法［7］、溶劑萃取法［8］、吸附法［9］、氧化法［9］、膜分離法［10］等。表1 列出了濕法磷酸凈化主要方法的凈化原理、優(yōu)劣勢及應(yīng)用現(xiàn)狀。

表1 不同濕法磷酸凈化技術(shù)的比較

2 濕法磷酸凈化預(yù)處理

基于現(xiàn)有的濕法磷酸凈化技術(shù)，一步法提純并不能達(dá)到預(yù)期的凈化效果，尤其是當(dāng)目標(biāo)產(chǎn)物為食品級和電子級磷酸時，需分段處理才能達(dá)到深度凈化的要求。通常情況下，濕法磷酸先進(jìn)行脫硫、脫色、脫氟、脫砷處理，這一步稱為預(yù)處理階段，得到的磷酸為預(yù)處理磷酸。

脫硫是指將磷酸中的硫酸根去除，化學(xué)沉淀法是應(yīng)用最廣的脫硫方法，常用的沉淀劑為鈣鹽、鋇鹽，與磷酸中的SO42-生成硫酸鈣、硫酸鋇沉淀，過濾分離后可脫除濕法磷酸中絕大部分SO42-［11］。

有機(jī)雜質(zhì)的存在會使?jié)穹姿岢尸F(xiàn)出不同的顏色，這會影響對凈化程度的判斷。吸附法、氧化法是目前最常用的脫除有機(jī)物的方法，但吸附法脫色率并不高，氧化法操作簡單、脫色率高，一般情況下均選擇氧化法。針對不同有機(jī)成分選擇不同氧化劑，而H2O2應(yīng)用最為廣泛［12］。

氟是濕法磷酸的主要雜質(zhì)之一，主要以F-和SiF62-的形式存在［13］，常用脫氟方法有溶劑萃取法、化學(xué)沉淀法、蒸發(fā)濃縮法、離子交換法和汽提法等［9］，其中溶劑萃取法凈化效果好，不會造成二次污染，產(chǎn)品純度高，是目前較普遍應(yīng)用的脫氟方法［14］。

砷在磷酸中一般以亞砷酸或砷酸的形式存在［15］，脫砷手段包括化學(xué)沉淀法脫砷、電化學(xué)法脫砷、萃取法脫砷和結(jié)晶法脫砷等，其中化學(xué)沉淀法（硫化物沉淀法）操作簡單、投入成本低，是當(dāng)今最常用的脫砷技術(shù)之一。

3 濕法磷酸深度凈化

濕法磷酸純度是影響磷化工中間產(chǎn)品質(zhì)量的重要因素，預(yù)處理階段并不能使磷酸純度達(dá)到精細(xì)化工的生產(chǎn)要求，預(yù)處理磷酸需要進(jìn)一步凈化。

3.1 溶劑萃取法

溶劑萃取法是目前國內(nèi)外應(yīng)用最廣泛的濕法磷酸凈化技術(shù)之一，它能夠有效提高產(chǎn)品純度，是唯一正在大規(guī)模工業(yè)化應(yīng)用的凈化方法［1］。

我國引進(jìn)改良或自主研發(fā)的濕法磷酸溶劑萃取技術(shù)，有的已經(jīng)在實際工業(yè)生產(chǎn)中獲得了應(yīng)用，其中最具代表性的有甕福（集團(tuán)）有限責(zé)任公司的溶劑萃取法濕法磷酸凈化技術(shù)（甕福技術(shù)）、四川大學(xué)和中化重慶涪陵化工有限公司合作探索的一種新型濕法磷酸凈化技術(shù)（川大技術(shù)）、華中師范大學(xué)濕法磷酸精制技術(shù)（華師技術(shù)）［16］及清華大學(xué)聯(lián)合甕福（集團(tuán)）有限責(zé)任公司開發(fā)的微結(jié)構(gòu)萃取器凈化濕法磷酸技術(shù)（清華技術(shù)）［17］，這些技術(shù)的應(yīng)用，為我國磷化工行業(yè)的發(fā)展提供了有力支撐。不同溶劑萃取法凈化濕法磷酸技術(shù)比較如表2所示。

表2 不同溶劑萃取法凈化濕法磷酸技術(shù)比較

雖然溶劑萃取法得到的磷酸產(chǎn)品純度高，但在實際生產(chǎn)中也存在一些問題：因萃取劑的理化性質(zhì)和設(shè)備材質(zhì)，萃取過程中會發(fā)生設(shè)備腐蝕的現(xiàn)象；萃取劑一般為易燃易爆、揮發(fā)性強(qiáng)的物質(zhì)，會帶來安全隱患，直接排放會對環(huán)境造成污染；通常一級萃取無法達(dá)到所需的凈化效果，需要結(jié)合其他方法或多級萃取進(jìn)行提純，這就使得工藝流程變得復(fù)雜，加大了凈化難度；溶劑萃取法會副產(chǎn)萃余酸，如果不能對其進(jìn)行回收利用，就會造成磷資源的浪費(fèi)。

3.2 離子交換樹脂法

離子交換樹脂作為一種具有活性交換基團(tuán)的不溶性高分子共聚物，具有較高的離子去除率，樹脂能再生循環(huán)利用，且離子交換樹脂法操作簡單，得到的磷酸產(chǎn)品純度高，耗材率低［18］，這在一定程度上能彌補(bǔ)溶劑萃取法的不足。

楊政琦和程文龍等［19-20］研發(fā)了一種新型離子交換樹脂（IER-FC），并研究了其對濕法磷酸中Al3+、Mg2+、Fe3+和Ca2+的凈化效果。結(jié)果表明，10 min 內(nèi)反應(yīng)達(dá)到平衡，IER-FC 對Al3+和Mg2+的脫除率分別為40%、85%，對Fe3+、Ca2+載荷量分別為2.219、1.289 mg/g。廉培超等［21］研究了樹脂再生劑和再生條件對離子交換樹脂脫除濕法磷酸中Mg2+的影響。將100 mL 飽和硫酸銨溶液作為再生劑加入到60 g 飽和樹脂中，70 ℃中速攪拌20 min，飽和樹脂中Mg2+洗脫率可接近100%。熊祥祖等［22］選用732強(qiáng)酸性陽離子交換樹脂進(jìn)行脫除濕法磷酸中金屬雜質(zhì)實驗，在最佳實驗條件下，F(xiàn)e3+、Mg2+、Al3+、Ca2+的去除率能分別達(dá)到66.21%、85.87%、89.76%、93.29%。張林鋒等［23］討論強(qiáng)酸性陽離子交換樹脂對濕法磷酸中鈣離子的去除效果，將50 g樹脂加到150 g 濕法磷酸中，25 ℃下攪拌15 min，鈣離子的去除率達(dá)到93.2%。

結(jié)合近幾年離子交換樹脂凈化濕法磷酸的研究成果來看，該方法操作簡單，對磷酸的凈化效果很好。但離子交換法同樣也存在一些問題：一是離子交換劑存在局限性，一種交換劑很難將濕法磷酸中大部分雜質(zhì)去除，需要結(jié)合其他凈化方法同時使用；二是離子交換法目前僅對濕法磷酸中的陽離子有較高的去除率，對于其他雜質(zhì)如有機(jī)物等去除效果不太明顯。這些問題的存在導(dǎo)致離子交換樹脂法目前尚處于實驗室研究階段。

3.3 膜分離法

膜分離技術(shù)作為一種先進(jìn)的多組分溶液分離技術(shù)，在溶液凈化方面已取得了顯著成果，其能耗低，凈化率高，且一般不用濃縮，大大降低了能耗。因此，膜分離技術(shù)也逐漸應(yīng)用在濕法磷酸凈化的研究當(dāng)中。

四川大學(xué)開發(fā)的微濾-納濾磷酸凈化工藝［24］可以在工業(yè)級磷酸基礎(chǔ)上獲得食品級甚至電子級磷酸，濕法磷酸中陽離子雜質(zhì)去除率可達(dá)96%，而且不需要使用任何溶劑，從而有效避免了二次污染，此外，該工藝還可以根據(jù)產(chǎn)品需求進(jìn)行調(diào)整，比如可以采用多級膜過濾，以獲得更優(yōu)質(zhì)的磷酸。殷憲國［25］闡述了電子級磷酸生產(chǎn)中的膜分離技術(shù)，表明膜分離技術(shù)不僅可以大大提高磷酸純度，而且能降低投入成本，易于實現(xiàn)工業(yè)化；鄭秀軍［10］采用膜分離裝置對磷酸進(jìn)行凈化試驗，結(jié)果表明，F(xiàn)e3+、Al3+和Mg2+這3種陽離子的去除率均超過90%，超濾和納濾技術(shù)能有效去除導(dǎo)致磷酸變色的有機(jī)物，這種技術(shù)具有良好的工業(yè)化前景。陳相等［26］使用板框式擴(kuò)散滲析膜組件進(jìn)行濕法磷酸的膜分離凈化中試試驗，發(fā)現(xiàn)這種方法能夠有效去除濕法磷酸中大部分陽離子雜質(zhì)，并且處理成本較低。這對于研究上下游產(chǎn)物，如水溶肥和工業(yè)級磷酸鹽等有著重要的研究意義。季家友等［27］通過結(jié)合預(yù)處理工藝和兩級膜過濾的集成深度凈化工藝，順利制備出食品級磷酸。膜分離技術(shù)在濕法磷酸凈化中具有巨大的應(yīng)用潛力，相信在不久的將來，膜分離技術(shù)也能在濕法磷酸凈化工藝中占據(jù)一席之地。

4 結(jié)語

我國磷資源日益枯竭，濕法磷酸隨著磷礦品質(zhì)下降，其雜質(zhì)的種類、含量也會相應(yīng)增加。我國對食品級、電子級磷酸鹽產(chǎn)品的生產(chǎn)要求也越來越高，最終目標(biāo)是要打破國外在這方面的壟斷。鑒于愈加嚴(yán)格的凈化要求，開發(fā)成本低廉、磷損失率低、純度高、流程簡單的凈化技術(shù)已經(jīng)成為當(dāng)務(wù)之急。所以，加大對膜分離技術(shù)在磷酸凈化方面的應(yīng)用研究力度是非常具有現(xiàn)實意義的。