劉帥杰，姜國慶，高璐陽

（新洋豐農(nóng)業(yè)科技股份有限公司，湖北 荊門 448000）

氟化氫是氟化工的重要基礎原材料，被廣泛應用于新能源、電子、制冷劑、醫(yī)藥、橡膠等領域，其主要生產(chǎn)原料是螢石，但是，隨著氟化工市場快速發(fā)展，我國螢石資源緊缺，因此尋求一種新的氟來源至關重要。磷礦中伴生有質(zhì)量分數(shù)3%～4%的氟，這些氟在濕法磷酸生產(chǎn)過程中以副產(chǎn)品氟硅酸的形式存在。過去回收氟硅酸的主要方式是將其轉(zhuǎn)化為氟硅酸鹽、冰晶石、氟化鋁等，但是存在產(chǎn)品質(zhì)量較差、附加值較低等缺陷［1-2］。如果將氟硅酸轉(zhuǎn)化為附加值更高的無水氟化氫，既可提升企業(yè)的經(jīng)濟效益，又有助于解決我國螢石資源短缺的難題，還可使磷化工企業(yè)真正擁有跨界氟化工的“門票”。

1 磷礦伴生氟資源生產(chǎn)氟化氫的技術簡介

磷礦中的氟主要以氟磷灰石（Ca10F2（PO4）6）的形式存在。在磷礦石生產(chǎn)濕法磷酸過程中，有65%～70%的氟進入磷酸中，隨后在磷酸濃縮過程中38%～45%的氟以HF和SiF4的形式進入氣相，這些氟被水吸收后轉(zhuǎn)化為氟硅酸。在現(xiàn)有技術條件下，生產(chǎn)濕法磷酸（以P2O5計）1 t 副產(chǎn)氟硅酸（H2SiF6）0.05～0.06 t。利用氟硅酸生產(chǎn)氟化氫（氟硅酸法）是磷礦伴生氟資源綜合利用的主流工藝，并存在多種技術路線［3］。

甕福（集團）有限責任公司（簡稱甕福）采用濃硫酸與氟硅酸反應制備氟化氫，該工藝是目前最為成熟的氟硅酸法生產(chǎn)氟化氫的技術路線。該工藝中濃縮后的氟硅酸與濃硫酸反應生成氟化氫與四氟化硅，其中氟化氫被濃硫酸吸收后，再經(jīng)蒸餾分離出粗氟化氫，最后經(jīng)凈化、精餾等步驟得到純度較高的無水氟化氫；四氟化硅則返回氟硅酸濃縮系統(tǒng)中再次利用［4］。該工藝具有工藝簡單、原料成本低等優(yōu)點，且濃硫酸在生產(chǎn)過程中不消耗，只是吸收水轉(zhuǎn)變?yōu)橄×蛩幔ㄒ妶D1）。磷化工企業(yè)將稀硫酸回用到肥料生產(chǎn)系統(tǒng)，以發(fā)揮協(xié)同效用，最大化降低生產(chǎn)成本。截至2022 年年底，甕福已在多地建成約14.5萬t/a產(chǎn)能的生產(chǎn)裝置。

圖1 甕福氟硅酸法生產(chǎn)氟化氫工藝流程

多氟多新材料股份有限公司（簡稱多氟多）自主研發(fā)了以氟硅酸與氨水反應制無水氟化氫聯(lián)產(chǎn)白炭黑生產(chǎn)工藝［5］。該工藝通過氟硅酸與氨水反應生成氟化銨與白炭黑，氟化銨經(jīng)濃縮熔融后生成氟化氫銨，氟化氫銨再與氟化鈉反應生成氟化氫鈉，氟化氫鈉晶體析出后經(jīng)壓濾、干燥、煅燒分解為粗氟化氫，再經(jīng)洗滌、冷凝、精餾得到高純度無水氟化氫。該工藝所得產(chǎn)品純度較高，且具有裝置運行穩(wěn)定、安全系數(shù)高、能耗低等優(yōu)點，但反應流程較長（見圖2）。目前，多氟多分別在寧夏石嘴山、河南焦作、云南昆明規(guī)劃建設有氟硅酸法生產(chǎn)無水氟化氫項目，共計產(chǎn)能約3.5 萬t/a，其中，云南昆明項目氟硅酸來源為磷肥副產(chǎn)氟硅酸，其余兩個項目以螢石與濃硫酸反應副產(chǎn)的氟硅酸為主。

圖2 多氟多氟硅酸法生產(chǎn)氟化氫工藝流程

云天化股份有限公司（簡稱云天化）與中海油天津化工研究設計院有限公司開發(fā)了用氟硅酸和氨水生成氟化氫銨，再與濃硫酸反應生產(chǎn)氟化氫與硫酸銨的工藝［6］；貴州開磷（集團）有限責任公司與貴州省化工研究院開發(fā)了氟硅酸先經(jīng)氨化反應生產(chǎn)氟硅酸銨，再進行氨化生成氟化銨，最后氟化銨與濃硫酸反應生成氟化氫工藝［7］。上述兩種工藝也均進行了中試，但尚未實現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。除此之外，磷礦伴生氟資源生產(chǎn)氟化氫的技術還有：氟硅酸直接熱解生產(chǎn)氟化氫與二氧化硅［8］；氟硅酸與石灰反應合成CaF2，再用傳統(tǒng)的螢石法生產(chǎn)氟化氫［7］；氟硅酸先與碳酸鉀生成氟硅酸鉀，再氨解轉(zhuǎn)化為氟化氫鉀，最后低溫熱解制備氟化氫［9］；直接利用濕法磷酸過程中產(chǎn)生的四氟化硅氣體與氟化銨反應制備氟化氫［10］等。由于在工況、成本、環(huán)?；蛟O備裝置要求等方面存在缺陷，這些工藝均未實現(xiàn)工業(yè)化。

2 氟硅酸法與螢石法生產(chǎn)氟化氫的比較

2.1 資源稟賦

2.1.1 螢石資源

螢石資源主要包括單一型螢石礦、伴（共）生螢石礦。其中，單一型螢石礦儲量少，品位高，其平均w（CaF2）在35%～40%，生產(chǎn)難度低，是目前螢石生產(chǎn)的主要原料。伴（共）生螢石礦儲量多，但品位較差，w（CaF2）一般不到26%，不僅組分復雜，選礦難度較大［11］，而且利用低品位螢石生產(chǎn)氟化氫亦存在較高技術壁壘。金石資源集團股份有限公司與內(nèi)蒙古包鋼鋼聯(lián)股份有限公司合作的伴生螢石礦“選化一體化”綜合利用項目正在實施，但截至目前伴（共）生螢石礦對氟化氫產(chǎn)能的貢獻還較少。根據(jù)USGS（美國地質(zhì)勘探局）統(tǒng)計，截至2021 年我國螢石礦基礎儲量約4 200 萬t（折氟化鈣，下同），僅占全球總基礎儲量的13.13%。同時，2021 年我國螢石產(chǎn)量約540 萬t，占全球螢石總產(chǎn)量的63.0%，靜態(tài)儲采比僅7.78年，遠低于世界平均儲采比37.21 年。作為全球第一大螢石生產(chǎn)國，我國螢石行業(yè)長期存在儲產(chǎn)嚴重失衡的情況，未來極有可能面臨嚴重短缺［12］。因此，尋找一種能夠替代螢石資源的氟來源頗為關鍵。

2.1.2 磷礦石中的氟資源

根據(jù)USGS統(tǒng)計，截至2021年，全球磷礦石基礎儲量約710億t，我國磷礦石基礎儲量約32億t，約占全球總儲量的4.51%。以w（F）3%～4%計，我國磷礦石中氟總量有9 600萬～12 800萬t。如果將磷礦中的氟資源充分利用，能有效拓展我國的氟資源供給渠道，從而達到間接保護螢石資源的目的。

2.2 政策管控

礦產(chǎn)資源方面，螢石與磷礦石均被納入戰(zhàn)略性礦產(chǎn)目錄，區(qū)別在于國家對螢石資源實施開采總量控制以及行業(yè)準入管理，而磷礦資源開采主要受嚴格的環(huán)保政策限制，相較而言螢石資源開采受限更大。同時，國家發(fā)展和改革委員會發(fā)布的《產(chǎn)業(yè)結構調(diào)整指導目錄（2019年本）》，明確將“磷礦、螢石礦伴生資源綜合利用”納入鼓勵類目錄，將“新建氟化氫（企業(yè)下游深加工產(chǎn)品配套自用、電子級及濕法磷酸配套除外）”納入限制類目錄。政策端進一步限制螢石法氟化氫，鼓勵磷礦伴生氟資源綜合利用。氟硅酸法生產(chǎn)氟化氫政策優(yōu)勢顯著。

2.3 工藝技術

螢石法是生產(chǎn)氟化氫的傳統(tǒng)工藝。經(jīng)過長達50 多年的技術沉淀與發(fā)展，目前我國各項技術已處于世界先進水平，在全球范圍內(nèi)具有較強的市場競爭力［13］。氟硅酸法制氟化氫雖具有較強技術壁壘，但以甕福為代表的國內(nèi)企業(yè)經(jīng)技術引進與自主研發(fā)，已形成較成熟的技術工藝路線，并實現(xiàn)了工業(yè)化應用。整體來看，無論螢石法還是氟硅酸法，均具有較高的技術成熟度。

2.4 產(chǎn)品質(zhì)量

根據(jù)甕福、新洋豐農(nóng)業(yè)科技股份有限公司（簡稱新洋豐）、湖北三寧化工股份有限公司（簡稱湖北三寧）等公司的項目環(huán)境影響評價報告，氟硅酸法生產(chǎn)的氟化氫產(chǎn)品品質(zhì)最高可達GB 7746—2011《工業(yè)無水氟化氫》或GB/T 33337—2016《氟硅酸回收法氟化氫》標準中的I 類優(yōu)等品指標，這與螢石法無明顯差異。同時，根據(jù)北京百川盈孚科技有限公司（簡稱百川盈孚）統(tǒng)計數(shù)據(jù)，近3年貴州甕福藍天氟化工有限公司（簡稱甕福藍天）（氟硅酸法）、山東東岳化工有限公司（簡稱東岳化工）（螢石法）、江西石磊氟化工有限責任公司（簡稱石磊氟化工）（螢石法）的氟化氫銷售價格處于同等水平（見圖3）。

圖3 氟硅酸法與螢石法氟化氫產(chǎn)品銷售價格對比

2.5 生產(chǎn)效益

氟硅酸法因采用的原料是磷酸生產(chǎn)的副產(chǎn)物氟硅酸，且生產(chǎn)過程不消耗濃硫酸，因此較于螢石法具有較大的成本優(yōu)勢。經(jīng)測算，在濃硫酸價格260元/t、螢石價格2 900元/t的情況下，自供原料氟硅酸法、外購原料氟硅酸法、螢石法的生產(chǎn)成本分別為4 875、7 374、9 175 元/t。從近幾年甕福（氟硅酸法）、浙江三美化工股份有限公司（簡稱三美股份）（螢石法）、衢州南高峰化工股份有限公司（簡稱衢州南高峰）（螢石法）氟化氫產(chǎn)品的毛利率來看，甕福氟化工業(yè)務的毛利率均在60%以上，遠高于三美股份與衢州南高峰（見圖4）。這說明氟硅酸法氟化氫具有更強的成本優(yōu)勢與盈利能力。同時，氟硅酸法的產(chǎn)能利用率亦遠高于螢石法。2018—2022 年，甕福氟化氫產(chǎn)品的產(chǎn)能利用率均在85%以上，遠高于行業(yè)平均產(chǎn)能利用率，進一步說明氟硅酸法氟化氫具有更強的市場競爭力（見圖5）。

圖4 不同企業(yè)的氟化氫產(chǎn)品的毛利率比較

圖5 氟化氫產(chǎn)能利用率情況

2.6 小結

基于以上，氟硅酸法與螢石法均技術成熟，所得產(chǎn)品質(zhì)量無明顯差異，但氟硅酸法在資源、政策、生產(chǎn)效益方面均具有顯著優(yōu)勢。

3 氟化氫市場現(xiàn)狀及發(fā)展趨勢

3.1 氟硅酸法的市場現(xiàn)狀

根據(jù)百川盈孚統(tǒng)計，2018—2022 年，我國氟化氫產(chǎn)能由225.4 萬t/a 增加到286.6 萬t/a，年均復合增長率為6.19%。同時，氟硅酸法產(chǎn)能由9.5萬t/a增加到14.5萬t/a，產(chǎn)能占比由4.21%增加至5.06%，但仍遠少于螢石法產(chǎn)能（見圖6）。同時，氟硅酸法產(chǎn)能均由甕福貢獻。根據(jù)梳理，截至2022 年年底，甕福在貴州、福建、湖北、云南等地，通過自建或合作的方式，已建成6套合計產(chǎn)能14.5萬t/a的氟硅酸法氟化氫裝置（見表1）。

表1 甕福氟硅酸法制氟化氫生產(chǎn)線情況

圖6 2018—2022年我國氟化氫產(chǎn)能情況

3.2 未來發(fā)展趨勢

3.2.1 氟硅酸法產(chǎn)能持續(xù)擴張

根據(jù)公開信息，近年來，新洋豐、成都云圖控股股份有限公司（簡稱云圖控股）、四川川恒控股集團股份有限公司（簡稱川恒股份）、四川發(fā)展龍蟒股份有限公司（簡稱川發(fā)龍蟒）、云天化、三寧化工、江蘇東方盛虹股份有限公司（簡稱東方盛虹）等企業(yè)均紛紛宣布新建磷礦伴生氟資源綜合利用項目，同時甕福亦逐步通過擴建或新建方式鞏固現(xiàn)有氟化氫產(chǎn)能優(yōu)勢。隨著眾多磷化工企業(yè)入局氟化氫領域，預計氟硅酸法氟化氫產(chǎn)能將大幅度增加。經(jīng)梳理，我國磷化工企業(yè)規(guī)劃氟硅酸法氟化氫總產(chǎn)能已達55.5 萬t/a（見表2）。根據(jù)項目投產(chǎn)進度，預計2025 年氟硅酸法氟化氫產(chǎn)能將達52.5 萬t/a，相較2022 年產(chǎn)能增加2.62 倍。其中，甕福的氟硅酸法氟化氫產(chǎn)能依然保持最大，預計達25萬t/a。

表2 氟硅酸法氟化氫產(chǎn)能規(guī)劃情況

螢石法產(chǎn)能方面，據(jù)百川盈孚統(tǒng)計，2018—2022 年，我國螢石法產(chǎn)能由215.9 萬t/a 增長到272.1 萬t/a，年均復合增長率僅5.95%。假設未來螢石法產(chǎn)能仍按照年均復合增長率5.95%進行擴張，預計到2025 年，我國螢石法氟化氫產(chǎn)能約323.6萬t/a，相較2022年增長約18.9%。

基于以上，預計到2025 年我國氟化氫總產(chǎn)能約376.1 萬t/a，其中氟硅酸法氟化氫產(chǎn)能占比約13.96%，螢石法氟化氫產(chǎn)能占比約86.04%。雖然螢石法仍是最主要的氟化氫來源，但氟硅酸法產(chǎn)能擴張速度遠超螢石法，替代效應顯著。

如果假設采用濕法磷酸工藝的磷化工企業(yè)均回收氟硅酸來制備無水氟化氫，可一窺氟硅酸法氟化氫的整體潛在產(chǎn)能。根據(jù)百川盈孚統(tǒng)計，2022 年我國磷酸一銨、磷酸二銨產(chǎn)量分別為1 022 萬、1 258 萬t，凈化磷酸產(chǎn)能為235 萬t。按照當前氟回收技術水平粗略估計，其對應的氟化氫潛在產(chǎn)能分別為37.8 萬、40.8 萬、8.7 萬t/a，氟硅酸法氟化氫潛在產(chǎn)能約87.3 萬t/a，遠高于現(xiàn)有企業(yè)實際規(guī)劃產(chǎn)能。同時，未來隨著技術進步推動氟回收率提升，氟硅酸法氟化氫的潛在產(chǎn)能還有進一步釋放空間（見圖7）。以上假設情形充分說明氟硅酸法生產(chǎn)氟化氫具有巨大的發(fā)展?jié)摿Α？紤]到氟硅酸法項目在投資額、原料保障、技術工藝等方面具有較高要求，規(guī)模較小的企業(yè)建設難度較大。因此，通過大型磷化工企業(yè)整合周邊氟硅酸資源、加大研發(fā)投入提升氟硅酸回收率是未來氟硅酸法生產(chǎn)氟化氫釋放潛在產(chǎn)能、加快發(fā)展的重要途徑。

圖7 氟硅酸法氟化氫潛在產(chǎn)能隨氟回收率的增長情況預測

3.2.2 磷化工企業(yè)跨界氟化工

作為氟化工的基礎原材料，氟化氫往下游可生產(chǎn)各類氟化鹽、氟碳化學品、含氟單體、含氟精細化學品、含氟聚合物，涉及制冷劑、鋰電池材料、電子材料、光伏等多個領域。隨著我國新能源、電子信息、高端制造等戰(zhàn)略性新興產(chǎn)業(yè)的迅速發(fā)展，將帶動氟化氫需求快速增長。根據(jù)百川盈孚統(tǒng)計，2022 年我國氟化氫實際消費量約154.9 萬t。同時，根據(jù)國盛證券有限責任公司的相關研究，預計到2025 年我國氟化氫消費需求約217.3 萬t，2022—2025 年年均復合增長率達11.95%。同時，氟化工產(chǎn)品的附加值隨著加工深度的增加呈現(xiàn)幾何級增長。相較于氟化工下游深加工產(chǎn)品，氟化氫的附加值處于較低水平。

下游旺盛的需求、高附加值的下游產(chǎn)品，以及氟硅酸法氟化氫的成本優(yōu)勢，促使磷化工企業(yè)紛紛跨界氟化工行業(yè)，上馬氟化工深加工產(chǎn)品項目。根據(jù)公開信息統(tǒng)計，截至目前，已有新洋豐、貴州磷化（集團）有限責任公司（簡稱貴州磷化）、川恒股份等多家磷化工企業(yè)建成或規(guī)劃有氟化工相關項目，其中以六氟磷酸鋰、電子級氫氟酸、聚偏氟乙烯（PVDF）等產(chǎn)品為主（見表3）。

表3 磷化工企業(yè)對氟化工產(chǎn)品的規(guī)劃情況

磷化工企業(yè)跨界氟化工，既有利于實現(xiàn)磷礦伴生氟資源的深度利用，打造磷氟化工一體化產(chǎn)業(yè)鏈，提升磷化工企業(yè)的市場競爭力，又有利于推動我國氟化工行業(yè)整體的進步與發(fā)展。但是，由于氟化工深加工產(chǎn)業(yè)鏈既存在技術門檻高、工藝控制嚴格等特點，還具有產(chǎn)品需嚴格認證、市場開發(fā)困難等難題，因此磷化工企業(yè)在發(fā)展初期必然面臨技術儲備不足、市場開發(fā)乏力、人才隊伍建設落后等問題。這是磷化工企業(yè)跨界氟化工必將面臨的重大考驗。

磷化工企業(yè)采取了多種措施來面對新的挑戰(zhàn)。譬如貴州磷化、川恒股份、云天化等企業(yè)均與新能源企業(yè)建立深入合作，實現(xiàn)己方資源優(yōu)勢與對方市場、技術優(yōu)勢的互補發(fā)展。尋求外部合作是快速進入氟化工領域的有效途徑。但從長期視角來看，重視技術研發(fā)與人才培育是決定磷化工企業(yè)成功跨界氟化工并獲得可持續(xù)發(fā)展的關鍵。面對前景廣闊但又競爭激烈的新市場，磷化工企業(yè)只有內(nèi)外兼修、雙管齊下，才能真正在氟化工領域站穩(wěn)腳跟。

4 結論

拓展磷礦伴生氟資源作為新的氟來源，既實現(xiàn)了磷礦伴生氟資源的綜合利用，又有助于緩解我國螢石資源短缺的困境，對于我國戰(zhàn)略性新興產(chǎn)業(yè)的發(fā)展具有重要意義。目前，采用氟硅酸法生產(chǎn)氟化氫是最具價值的磷礦伴生氟資源綜合利用方式，其既具有生產(chǎn)技術成熟、產(chǎn)品質(zhì)量良好等特點，同時在資源稟賦、政策、生產(chǎn)效益等方面相較于傳統(tǒng)工藝螢石法均具有一定優(yōu)勢。未來，隨著大型磷化工企業(yè)紛紛推動磷礦伴生氟資源的綜合利用，氟硅酸法氟化氫部分取代螢石法氟化氫將成為行業(yè)發(fā)展的趨勢。同時，磷化工企業(yè)跨界氟化工，打造磷氟化工一體化產(chǎn)業(yè)鏈，亦將給我國氟化工的發(fā)展注入新的力量。