陳柯安，張慧超,，方浩原,3，陶春輝，梁錦，楊偉芳，廖時(shí)理

1. 河海大學(xué)海洋學(xué)院，南京 210098

2. 自然資源部第二海洋研究所海底科學(xué)實(shí)驗(yàn)室，杭州 310012

3. 南京大學(xué)地球科學(xué)與工程學(xué)院，南京 210023

4. 上海交通大學(xué)海洋學(xué)院，上海 200240

海底多金屬硫化物礦床蘊(yùn)藏著豐富的Cu、Zn、Fe、Co、Au、Ag 等金屬，是未來(lái)可供人類開(kāi)發(fā)利用的重要資源[1-2]。根據(jù)Hannington 等[3]的估算，現(xiàn)代海底熱液作用形成的多金屬硫化物礦床儲(chǔ)量可達(dá)6×108t。在水深1 500～5 000 m 的各類構(gòu)造環(huán)境中均有發(fā)現(xiàn)多金屬硫化物礦床[4-5]。前人通過(guò)礦物學(xué)、巖石學(xué)以及地球化學(xué)等方面的研究[6-8]，對(duì)海底多金屬硫化物礦床中的礦物結(jié)構(gòu)、組合以及化學(xué)組成特征有了較為詳細(xì)的認(rèn)識(shí)。近年來(lái)海底多金屬硫化物礦床中的貴金屬Au 和Ag 的賦存形式和沉淀機(jī)制一直被廣泛關(guān)注[9-10]。前人對(duì)海底多金屬硫化物中Au 和Ag 的研究表明，在富銅和富鋅的礦石中均可以含有較高的Au 含量，而Ag 主要在富鋅的礦石中富集[11]。此外，洋中脊環(huán)境中超基性巖賦存的多金屬硫化物礦床中的Au 平均含量為2.63×10-6（n=11），高于玄武巖賦存的多金屬硫化物中的0.89×10-6（n=47），但是超基性巖賦存的多金屬硫化物礦床中的Ag 含量為30.4×10-6（n=11），低于玄武巖賦存的多金屬硫化物中的60.6×10-6（n=48）[10-13]。這些統(tǒng)計(jì)結(jié)果表明，在海底熱液中Au 和Ag 兩種元素可能有著不同的地球化學(xué)行為和沉淀機(jī)制。Ye 等[9]曾對(duì)西南印度洋龍旂熱液區(qū)中的Au 進(jìn)行研究，得知該區(qū)域的Au 主要是以AuHS0的形式存在的。楊銘等[14]對(duì)卡爾斯伯格脊天休熱液區(qū)的研究表明，高溫、強(qiáng)還原性條件下，Au 以AuCl2-的形式遷移并且發(fā)生沉淀。相比于Au，前人對(duì)大洋中脊熱液區(qū)中銀的成礦作用研究相對(duì)較少，因此開(kāi)展大洋中脊熱液區(qū)銀成礦作用研究具有重要的理論和經(jīng)濟(jì)意義。

在全球大洋中脊系統(tǒng)中，不同擴(kuò)張速率的洋中脊均發(fā)育有熱液噴口[15-16]。相對(duì)于慢速和超慢速擴(kuò)張洋中脊，中速和快速擴(kuò)張洋中脊由于其頻繁的火山和構(gòu)造活動(dòng)導(dǎo)致熱液區(qū)發(fā)育程度低，金屬資源量低[17]，但是中速擴(kuò)張洋中脊中的Edmond 熱液區(qū)Ag含量為47×10-6，明顯高于洋中脊環(huán)境產(chǎn)出的多金屬硫化物中的平均Ag 含量（2.78×10-6）[10]。前人對(duì)Edmond 熱液區(qū)的研究主要聚焦于閃鋅礦中Ag 的賦存形式以及閃鋅礦與銀礦化之間的關(guān)系[18-19]，我們的研究發(fā)現(xiàn)Edmond 熱液區(qū)黃鐵礦中也可以含有大量的自然銀包體，因此，本文主要聚焦于黃鐵礦和自然銀之間的關(guān)系。通過(guò)對(duì)Edmond 熱液區(qū)礦物結(jié)構(gòu)、組合以及黃鐵礦中銀賦存形式的詳細(xì)研究，探討Edmond 熱液區(qū)中銀元素的富集和沉淀機(jī)制，這對(duì)揭示大洋中脊環(huán)境下熱液區(qū)銀礦化作用具有重要意義。

1 地質(zhì)背景

印度洋中脊呈“入”字形展布，根據(jù)擴(kuò)張速率與洋盆演化過(guò)程可以分為西南印度洋中脊（SWIR）、中印度洋中脊（CIR）和東南印度洋中脊（SEIR）3 段（圖1），其中SEIR 的擴(kuò)張速率最快，CIR 的擴(kuò)張速率次之，SWIR 的擴(kuò)張速率最慢[20-21]。中印度洋中脊南起羅德里格斯三聯(lián)點(diǎn)，北止于2°N 附近，與卡爾斯伯格洋中脊相連，長(zhǎng)約4 000 km，擴(kuò)張速率約為47.5 mm/a，屬于中速擴(kuò)張洋中脊[22]。中印度洋中脊廣泛發(fā)育軸部中央裂谷，裂谷跨度為5～8 km，整條洋中脊被眾多非轉(zhuǎn)換不連續(xù)帶（NTD）和轉(zhuǎn)換斷層切割成若干條洋中脊段[23]。該區(qū)域內(nèi)巖漿活動(dòng)異常頻繁，可見(jiàn)洋中脊玄武巖廣泛裸露于洋底[24]。

Edmond 熱液區(qū)（23°52.68′S、69°35.80′E）位于CIR 段S3 北端的東裂谷壁上，距相鄰山脊軸約6 km，深度范圍為3 290～3 320 m。Edmond 熱液區(qū)是中印度洋上最早發(fā)現(xiàn)的活動(dòng)熱液系統(tǒng)之一[23,25]。該熱液區(qū)總面積約為6 000 m2，除了有塊狀多金屬硫化物堆積體之外，還常見(jiàn)被大量微生物覆蓋的橙棕色鐵氧化物沉積物，在洼地中積聚幾厘米厚，并覆蓋在許多硫化物結(jié)構(gòu)和大部分坡積物上[26]。多金屬硫化物礦物主要有黃鐵礦、閃鋅礦、白鐵礦和黃銅礦[27]。Edmond 熱液溫度相對(duì)較高，噴口測(cè)量的熱液流體溫度最高可達(dá)382 °C[26]。前人從Edmond 熱液噴口收集的所有流體都具有低pH 值（平均值為3.2,N=5）、鐵含量較高（平均值為12.8 μmol/kg,N=4）和H2S 含量較高（平均值為3.6 μmol/kg,N=4）的特征[28-29]。最值得注意的是，由于海水在超臨界條件下存在相分離過(guò)程，Edmond 熱液流體的氯離子含量比環(huán)境海水高約70%，使其成為迄今為止觀察到的大洋中脊熱液系統(tǒng)排放的最熱鹵水，從而導(dǎo)致Fe、Mn、Cu、Zn、Cd 等過(guò)渡族金屬的濃度異常高[28,30]。

2 樣品及分析方法

本研究的Edmond 熱液區(qū)的樣品（編號(hào)17A-IRTVG-12-1、17A-IR-TVG-12-2 、17A-IR-TVG-12-3、17A-IR-TVG-13-1、17A-IR-TVG-13-2、17A-IR-TVG-13-3、 17A-IR-TVG-13-4、17A-IR-TVG-13-5）來(lái)自中國(guó)大洋DY105-17 航次，通過(guò)電視抓斗采集。通過(guò)觀察手標(biāo)本可以發(fā)現(xiàn)，Edmond 熱液區(qū)多金屬硫化物質(zhì)地比較致密，孔隙度較低，外觀主要呈黃色或灰色，黃色礦物以黃鐵礦為主（圖2a），灰色礦物以閃鋅礦為主（圖2b），紅褐色則主要是含鐵礦物在表生風(fēng)化作用下被氧化后形成的鐵氧化物（圖2c）。

圖2 中印度洋Edmond 熱液區(qū)代表性硫化物樣品Fig.2 Typical sulfide samples from the Edmond hydrothermal field in the Central Indian Ocean

把研究的樣品進(jìn)行打磨制成標(biāo)靶和薄片以便于在光學(xué)顯微鏡和掃描電鏡下詳細(xì)觀察。光學(xué)顯微鏡、掃描電鏡以及能譜分析全部在河海大學(xué)海洋科學(xué)研究中心實(shí)驗(yàn)室內(nèi)完成，掃描電鏡型號(hào)為TESCAN MIRA3，工作電壓20.0 kV。使用光學(xué)顯微鏡初步觀察標(biāo)靶和薄片，利用反射光識(shí)別樣品中所含的主要常見(jiàn)礦物，尋找一些特殊的現(xiàn)象（如共生現(xiàn)象、交代現(xiàn)象等），對(duì)視域內(nèi)具有代表性的礦物和特殊現(xiàn)象進(jìn)行標(biāo)記并拍照記錄。掃描電鏡主要是對(duì)光學(xué)顯微鏡觀察后在薄片和標(biāo)靶上標(biāo)記的區(qū)域進(jìn)一步放大觀察，同時(shí)尋找薄片中是否存在稀有礦物以及貴金屬礦物。能譜分析是對(duì)在掃描電鏡下觀察到的未知礦物進(jìn)行元素半定量分析，從而確定礦物種類。

3 結(jié)果與討論

3.1 Edmond 熱液區(qū)硫化物的礦物學(xué)特征及其反應(yīng)的流體演化過(guò)程

光學(xué)顯微鏡和掃描電鏡的觀察結(jié)果表明，Edmond 熱液區(qū)硫化物樣品中所包含的主要礦物有黃鐵礦、閃鋅礦、黃銅礦和白鐵礦，其次還有少量等軸古巴礦、針鈉鐵礬、重晶石、硬石膏以及自然銀等礦物。

根據(jù)結(jié)構(gòu)、形態(tài)以及礦物組合等特征，可知Edmond 熱液區(qū)硫化物中明顯發(fā)育兩期黃鐵礦。一期黃鐵礦（Py1）結(jié)晶較為松散，發(fā)育富含縫隙和孔洞，以細(xì)粒狀和膠狀形態(tài)分布（圖3a）。因?yàn)樵跓嵋夯顒?dòng)早期，噴口產(chǎn)生的高溫?zé)嵋号c較冷海水（約2 °C）接觸導(dǎo)致流體溫度迅速降低，結(jié)晶時(shí)間短暫，形成細(xì)粒狀和膠狀黃鐵礦，并且此過(guò)程伴隨著“煙囪體”的產(chǎn)生。“煙囪體”外壁主要由重晶石、硬石膏以及早期結(jié)晶的硫化物所組成[31]。重晶石主要呈放射狀，硬石膏為長(zhǎng)條狀（圖3b-d）。二期黃鐵礦（Py2）通常呈自形—半自形，粒徑較大且雜質(zhì)較少（圖3e），形成于熱液活動(dòng)中后期。該時(shí)期存在的“煙囪體”阻滯了熱液與海水的直接混合，使金屬硫化物等礦物有足夠的時(shí)間沉淀，礦物自形程度較高[32]。自形程度較高的黃鐵礦、黃銅礦和閃鋅礦等礦物組成了“煙囪體”的內(nèi)壁。兩期黃鐵礦除了伴生之外，還可以形成長(zhǎng)條狀或者橢圓形的包體（圖3f-i），Py1 通常被Py2 所包裹和交代。

圖3 Edmond 熱液區(qū)黃鐵礦和其他礦物顯微照片a. 細(xì)粒黃鐵礦，b-d. 重晶石和硬石膏，e. 自形—半自形黃鐵礦，f-i. 兩期黃鐵礦共生所形成的長(zhǎng)條狀和橢圓形的包裹體。Py1-一期黃鐵礦，Py2-二期黃鐵礦，Sp-閃鋅礦，Brt-重晶石，Anh-硬石膏。Fig.3 Photomicrograph of minerals in the Edmond hydrothermal field a: fine-grained pyrite; b-d: barite and anhydrite; e: euhedral-subhedral pyrite; f-i: elongated and elliptical inclusions formed by the symbiosis of two stages of pyrite. Py1: pyrite Ⅰ; Py2: pyrite Ⅱ; Sp: sphalerite; Brt: barite; Anh: anhydrite.

Edmond 熱液區(qū)的閃鋅礦有細(xì)粒和粗粒之分，并且他們多數(shù)都與Py1 和Py2 伴生。細(xì)粒閃鋅礦主要存在于Py1 和Py2 的內(nèi)部孔洞之中（圖4a、b），而粗粒閃鋅礦可以包裹Py2 或者以集合體的形式出現(xiàn)（圖4c-f），周圍有時(shí)可見(jiàn)黃鐵礦包裹體，部分黃鐵礦包裹體內(nèi)部可出現(xiàn)針鈉鐵礬。

黃銅礦主要有兩種存在形式。第一種是以圓弧狀集合體的形式出現(xiàn)（圖4g），并且部分集合體呈破碎狀。第二種是與閃鋅礦共生，以細(xì)小晶粒的形式出現(xiàn)在粗粒閃鋅礦的內(nèi)部（圖4h、i），表明黃銅礦和粗粒閃鋅礦是同期結(jié)晶形成。除此之外，黃銅礦普遍出溶等軸古巴礦，出溶體具有明顯的網(wǎng)格狀結(jié)構(gòu)（圖4g），并且與Py2 和閃鋅礦共生。等軸古巴礦作為一種高溫礦物[33]，其可以指示黃銅礦以及共生的礦物形成于高溫環(huán)境（T＞335 °C）[34]。

白鐵礦在Edmond 熱液區(qū)硫化物樣品中也是普遍存在的，呈膠狀甚至自形—半自形的形態(tài)填充于Py1 和Py2 之間。白鐵礦與Py1 有明顯的邊界，并且Py1 被白鐵礦包裹（圖5a、b），表明白鐵礦的形成時(shí)期晚于Py1。Py2 則大多包裹在白鐵礦的外部（圖5c、d），根據(jù)其包裹關(guān)系可知，Py2 的形成時(shí)期晚于白鐵礦。根據(jù)3 種礦物之間的共生關(guān)系（圖5e、f），可以合理地推斷出這些礦物形成的先后順序?yàn)椋篜y1、白鐵礦、Py2。

圖5 Edmond 熱液區(qū)白鐵礦顯微照片a、b. 白鐵礦包裹在一期黃鐵礦的外部，存在明顯界限；c、d. 二期黃鐵礦包裹白鐵礦，存在界限明顯；e、f. 兩期黃鐵礦與白鐵礦伴生。Py1-一期黃鐵礦，Py2-二期黃鐵礦，Mrt-白鐵礦。Fig.5 Photomicrograph of marcasite in the Edmond hydrothermal field a-b: marcasite surrounded by pyrite Ⅰ with a clear boundary; c-d: pyrite Ⅱ surrounded by marcasite with a clear boundary; e-f: two stages of pyrite and marcasite symbiosis. Py1: pyrite Ⅰ; Py2: pyrite Ⅱ; Mrt: marcasite.

通過(guò)掃描電鏡還可以觀察到亮白色的自然銀顆粒，其形狀類似且粒徑較?。▓D6）。大多數(shù)自然銀顆粒位于Py1 的邊緣位置（圖6a-c、f），部分自然銀顆粒賦存于Py1 的縫隙之中（圖6d-g），少量自然銀顆粒存在于Py2 的包體礦物中（圖6h、i）。根據(jù)自然銀的晶體形態(tài)以及礦物共生組合關(guān)系可知，其形成時(shí)期應(yīng)晚于Py1。

圖6 Edmond 熱液區(qū)自然銀顯微照片a-c、f. 存在于黃鐵礦和其他礦物之間的自然銀顆粒，d、e、g. 存在于一期黃鐵礦縫隙的自然銀顆粒，h、i. 存在于黃鐵礦內(nèi)部縫隙中的自然銀顆粒。Py1-一期黃鐵礦，Py2-二期黃鐵礦，Ag-自然銀，F(xiàn)rt-針鈉鐵礬。Fig.6 Photomicrograph of native silver in the Edmond hydrothermal field a-c and f: native silver particles in-between pyrite and other minerals; d-e and g: native silver particles present in the crevices of pyrite Ⅰ; h-i: native silver particles present within internal crevices of pyrite. Py1: pyrite Ⅰ; Py2- pyrite Ⅱ; Ag: native silver; Frt: ferrinatrite.

根據(jù)上述的礦物學(xué)特征以及共生關(guān)系，可將Edmond 熱液區(qū)硫化物成礦過(guò)程大致分為3 個(gè)階段（圖7）：第一階段為早期低溫環(huán)境礦物迅速結(jié)晶階段，熱液與海水的混合導(dǎo)致溫度迅速降低，主要的結(jié)晶組合為Py1、重晶石、硬石膏、細(xì)粒閃鋅礦等；第二階段為中低溫環(huán)境成礦階段，此階段為熱液活動(dòng)早期和晚期的過(guò)渡階段，主要有白鐵礦的結(jié)晶和交代；第三階段為晚期中高溫成礦階段，“黑煙囪”的存在阻隔了熱液與海水的直接混合，使得礦物有足夠的時(shí)間結(jié)晶，自形程度較高，此階段有Py2、黃銅礦、粗粒閃鋅礦、等軸古巴礦等礦物結(jié)晶，并且具有明顯的共生關(guān)系。

圖7 Edmond 熱液區(qū)礦物生成順序及成礦階段Fig.7 The mineralization sequence of hydrothermal sulfide in the Edmond field

3.2 Ag 的遷移形式和沉淀機(jī)制

通過(guò)對(duì)Edmond 熱液區(qū)硫化物的礦物學(xué)特征進(jìn)行研究，探明了該熱液區(qū)硫化物的成礦順序以及流體演化過(guò)程，并且在黃鐵礦的周圍發(fā)現(xiàn)了自然銀顆粒。根據(jù)前人對(duì)熱液流體中金屬元素的研究，結(jié)合Edmond 熱液區(qū)流體演化過(guò)程，可以探究該熱液區(qū)Ag 的遷移形式和沉淀機(jī)制。

金屬元素在熱液流體中的遷移和沉淀是一個(gè)非常復(fù)雜的物理化學(xué)綜合過(guò)程。根據(jù)前人的研究可知，熱液流體中的貴金屬主要以絡(luò)合物的形式存在，其絡(luò)合物的種類取決于外界物理化學(xué)條件的變化，包括溫度、pH、壓力以及流體成分等[35-37]。在熱液流體中可以與Ag 形成絡(luò)合物的配體主要有HS-和Cl-，存在形式包括AgHS0、Ag(HS)2-和AgCl2-[38-39]。在堿性、中高溫及以上（200～500 ℃）的熱液流體中，占主導(dǎo)作用的絡(luò)合物為Ag(HS)2-[18,38-39]。在酸性至近中性、低氯化物濃度和中低溫?zé)嵋毫黧w中，Ag 的主要絡(luò)合物形式為AgHS0[38-40]。在酸性、弱酸性、中高溫及以上（200～500 ℃）的熱液流體中，AgCl2-是占主導(dǎo)作用的絡(luò)合物，其反應(yīng)方程式如下[18, 38]：

前人的研究表明，Edmond 熱液區(qū)的熱液溫度較高，最高達(dá)382℃，pH 為酸性[24,26]，所以該熱液區(qū)Ag 的存在形式為AgCl2-，形成過(guò)程如反應(yīng)式(1)所示。根據(jù)反應(yīng)式(1) 可知，促進(jìn)Ag 沉淀的因素有Cl-濃度降低，pH 值升高以及氧逸度降低。由于Edmond 熱液流體中Cl-含量顯著高于環(huán)境海水[28,30]，當(dāng)高溫?zé)嵋号c海水混合時(shí)Cl-濃度會(huì)大幅度降低，從而促進(jìn)了熱液流體中Ag 沉淀?；旌献饔靡矔?huì)導(dǎo)致H+濃度降低，pH 值升高，對(duì)Ag 的沉淀起到促進(jìn)作用。除此之外，混合作用會(huì)導(dǎo)致溫度的迅速降低，AgCl2-的溶解度隨著溫度的降低而減小[39]。根據(jù)前人的研究可知[41-42]，海底熱液中可用配體（HS-和Cl-）的濃度幾乎都超過(guò)了形成穩(wěn)定的Ag 絡(luò)合物所需的量，AgCl2-在熱液流體中達(dá)到了飽和的狀態(tài)，所以AgCl2-溶解度的減少對(duì)Ag 的沉淀起到了促進(jìn)作用。前人對(duì)閃鋅礦中的Ag 研究表明，熱液流體中的Ag 主要以AgCl2-的形式存在，并且影響其沉淀的因素包括溫度、pH 以及流體的氧化還原條件，與本文對(duì)黃鐵礦中Ag 的遷移形式與沉淀機(jī)制的研究所得結(jié)論基本一致[18-19]。

4 結(jié)論

（1）Edmond 熱液區(qū)硫化物主要是閃鋅礦、黃鐵礦和黃銅礦，黃銅礦出溶等軸古巴礦現(xiàn)象普遍。除此之外，還觀察到針鈉鐵礬、重晶石、硬石膏以及自然銀等礦物。自然銀粒徑較小，主要存在于Py1 邊緣和縫隙之中。

（2）根據(jù)礦物組合和共生關(guān)系，Edmond 熱液區(qū)硫化物成礦過(guò)程大致可以分為3 個(gè)階段：第一階段的主要礦物結(jié)晶組合為Py1、重晶石、硬石膏等；第二階段主要有白鐵礦結(jié)晶；第三階段則有Py2、黃銅礦、粗粒閃鋅礦、等軸古巴礦等礦物結(jié)晶，并且具有明顯的共生關(guān)系。

（3）Edmond 熱 液 區(qū)Ag 的 主 要 遷 移 形 式為AgCl2-，促進(jìn)其沉淀的因素主要是高溫?zé)嵋号c海水混合作用導(dǎo)致的Cl-濃度降低、pH 值的升高和溫度的降低。

致謝：感謝中國(guó)大洋17 航次全體科考隊(duì)員和船員的辛勤工作，感謝實(shí)驗(yàn)過(guò)程中老師和同學(xué)的幫助，感謝兩名匿名審稿專家提出的寶貴意見(jiàn)。