劉江衛(wèi)

(湖南長(zhǎng)煉新材料科技股份公司，湖南 岳陽(yáng) 414000)

在醫(yī)藥、顏料、染料和農(nóng)藥等生產(chǎn)行業(yè)中，間二氯苯(m-DCB)是一種重要的精細(xì)有機(jī)化工原料。在醫(yī)藥生產(chǎn)領(lǐng)域，以間二氯苯為原料生產(chǎn)的消炎鎮(zhèn)痛藥和抗真菌藥物安全、可靠。近幾年來，隨著醫(yī)藥行業(yè)的飛速發(fā)展，新藥不斷增加，許多種藥物的合成需要間二氯苯作為原料，其用量大增；在顏料及染料領(lǐng)域，用來合成毛皮染料堅(jiān)固洋紅、色酚及色酚類等產(chǎn)品料；在農(nóng)藥生產(chǎn)領(lǐng)域，用來生產(chǎn)除草劑和殺菌劑。對(duì)二氯苯(p-DCB)也是農(nóng)藥、醫(yī)藥、染料、香料的重要中間體，還是生產(chǎn)工程塑料聚苯硫醚(PPS)的主要原料[1-2]，PPS具有優(yōu)良的耐腐蝕、耐熱、無毒及良好的電氣性能等，被廣泛用于電子電氣、航空航天、精密機(jī)械與醫(yī)療器械等行業(yè)。工業(yè)上生產(chǎn)過程中兩者同分異構(gòu)，多有同時(shí)存在，因其沸點(diǎn)極相近(間二氯苯沸點(diǎn)173 ℃、對(duì)二氯苯沸點(diǎn)174 ℃)，傳統(tǒng)精餾方法難以高效分離得到高純度產(chǎn)品，大大影響了兩者的產(chǎn)能發(fā)展。因此國(guó)內(nèi)外研究并開發(fā)了其它多種分離方法，如結(jié)晶法、吸附法、萃取精餾法以及沸石膜滲透汽化分離法等，效果各有不同。

1 結(jié)晶法

結(jié)晶分離法是利用物質(zhì)溶解度不同來進(jìn)行分離，不同物質(zhì)的溶解度又隨溫度變化繼而分離開來。其中間二氯苯(熔點(diǎn)-24 ℃)、對(duì)二氯苯(熔點(diǎn)53 ℃)兩者的熔點(diǎn)差較大(77 ℃)，利用低溫條件，使混合液中對(duì)二氯苯析出，余液中間二氯苯逐步分級(jí)被濃縮。早期前蘇聯(lián)有專利報(bào)道過此類方法，二氯苯異構(gòu)體混合物通過結(jié)晶分出對(duì)二氯苯，但效果并不理想。因?yàn)槟敢涸诰w過程中存在裹挾和黏附，因此難以獲得高純度的產(chǎn)品，后續(xù)提純工序需要反復(fù)發(fā)汗-結(jié)晶，逐步實(shí)現(xiàn)純度提高。該法總體分離效率極低，成本較高。國(guó)內(nèi)隆昌化工佘道才等[3]采用分步結(jié)晶器精制技術(shù)實(shí)現(xiàn)了連續(xù)化、自動(dòng)化、穩(wěn)定化生產(chǎn)高純度對(duì)二氯苯(99.8%)并且生產(chǎn)過程操作簡(jiǎn)單，產(chǎn)品收率高，能耗低。

另外一種溶析結(jié)晶法是利用被分離物質(zhì)與溶劑分子間作用力的差異，通過改變?nèi)軇┬再|(zhì)選擇性地溶解，使目標(biāo)組分最大限度地從溶劑中晶析出來[4]。國(guó)內(nèi)樂清華等[4]研究選用乙醇作為主溶劑，水作為析出劑，采用溶析結(jié)晶法從對(duì)二氯苯含量為77%～85%的原料中，分離出的對(duì)二氯苯產(chǎn)品純度在99.7%以上，產(chǎn)品收率可達(dá)75%～90%。蘇華集團(tuán)李金平[5]系統(tǒng)研究了從混合多氯苯中回收對(duì)二氯苯，通過分餾-甲醇/水結(jié)晶-過濾-氣流干燥，制得高純度對(duì)二氯苯，同時(shí)其結(jié)晶母液可多次直接套用。

結(jié)晶分離法原理簡(jiǎn)單，只是單獨(dú)采用該法難以高效率分離出產(chǎn)品，但可以把結(jié)晶后的物料根據(jù)組成情況，將其再作為吸附分離或萃取精餾分離的原料，可進(jìn)一步提高效率。

2 吸附法

吸附分離一般是指用固體吸附劑處理流體混合物，將其中所含的一種或幾種組分吸附，從而使混合物組分分離。按工藝分類，可以將吸附分為直接吸附和間接吸附。

2.1 直接吸附法

直接吸附法，是用特定類型的沸石，使m-DCB從二氯苯混合物中被沸石高選擇性地強(qiáng)烈吸附，實(shí)現(xiàn)分離目的，當(dāng)吸附結(jié)束后再用解吸劑解吸沸石，解析液經(jīng)過精餾，就可以得到高純度的m-DCB產(chǎn)品。國(guó)外Takashi K[7]研究采用Li-X型沸石選擇性吸附分離m-DCB。分離采用模擬移動(dòng)床方式，選擇適合組成的原料二氯苯混合物和解吸劑，在130 ℃下，2 h將二氯苯混合物中m-DCB分離出來，最后得到的產(chǎn)品純度可達(dá)99.5%以上。研究中的另一關(guān)鍵是需要篩選出合適的解吸劑，解吸劑需要滿足其吸附劑親合力應(yīng)當(dāng)介于強(qiáng)吸附質(zhì)m-DCB和弱吸附質(zhì)鄰、對(duì)位二氯苯之間，同時(shí)還要保證其易與二氯苯各異構(gòu)體分離，便于回收利用。該法主要適合于含有少量m-DCB的二氯苯混合物組成[7]。

2.2 間接吸附法

間接吸附法是通過選擇合適的吸附劑選擇性地吸附二氯苯混合物中的p-DCB，使m-DCB在濾液中濃縮，國(guó)內(nèi)外在該方面均有不同研究成果。

國(guó)外Ursula D[8]及McCulloch B[9]分別都用Pentasil沸石進(jìn)行了吸附研究。該類沸石是X型沸石，是由特殊晶形的硅、鋁分子篩構(gòu)成，具有可交換陽(yáng)離子(如Na、K、Li、Mg、Ca)，常用的有ZSM-5、ZSM-8、ZSM-11等。在吸附分離時(shí)，靠的是吸附劑與不同異構(gòu)體分子之間吸引力的差異，其中極性分子、易極化分子和不飽和分子優(yōu)先被吸附，所以在研究或應(yīng)用時(shí)往往還會(huì)在原料中加入特定的溶劑來改變同分異構(gòu)體的極性。在原料開始吸附分離之前，先對(duì)間對(duì)二氯苯混合物原料進(jìn)行結(jié)晶處理，使母液中m-DCB含量占大比例，具體含量控制在70%～80%，然后再將其配成含二氯苯質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%～40%的環(huán)己烷溶液，往其中加入煅燒活化后的吸附劑沸石分子篩，在20～250 ℃下攪拌數(shù)小時(shí)后再分離，分離后母液中m-DCB含量可達(dá)99.5%以上，而p-DCB經(jīng)過加入甲苯等脫附劑解吸Pentasil沸石而得到。此方法所用原料組成中m-DCB比例要求含50%(質(zhì)量比)的混合物較好，控制在70%為最好。同時(shí)研究所用吸附劑屬于親水型吸附劑，在使用前必須經(jīng)過嚴(yán)格的活化脫水，只有使吸附劑的含水量適當(dāng)，才能使其表現(xiàn)出最佳的吸附分離性能。但是該類吸附劑在遭到過量水或油的浸漬后，會(huì)導(dǎo)致其結(jié)構(gòu)被破壞[12]，失去或削弱其吸附功能，從而不得不更換新的吸附劑。

國(guó)內(nèi)復(fù)旦大學(xué)與北京燕山石化公司研究院共同開發(fā)了一種疏水硅沸石[11]，該沸石成功克服了親水型吸附劑在使用過程中存在的問題。孫堯俊等[11]研究了疏水硅沸石分子篩吸附劑(Silicalite-1)氣相吸附分離m-DCB，吸附條件：溫度(193±1)℃、空速1.8 h-1、吸附時(shí)間5 min，最后得到的間二氯苯單程收率不低于30%，然后用水蒸氣作為脫附劑脫附。郭國(guó)清，龍英才等[12-13]利用該劑(Silicalite-1)做了混合二氯苯靜態(tài)液相平衡的研究，研究結(jié)果表明混合二氯苯在無粘結(jié)劑疏水硅沸石(Silicalite-1)吸附劑上，對(duì)二氯苯對(duì)鄰二氯苯的選擇吸附分離系數(shù)為12.3[11]，可高效將二者分離；二氯苯單組份液相吸附量分別為：對(duì)二氯苯180.4 mg/g，鄰二氯苯82.8 mg/g，間二氯苯0，間二氯苯可忽略的吸附量表明此種硅沸石吸附劑的十圓環(huán)孔徑有所收縮。研究還篩選出五種適宜的脫附劑：苯、甲苯、乙苯、一氯苯和對(duì)二乙苯。同時(shí)吸附研究結(jié)果還表明，在競(jìng)爭(zhēng)吸附中，對(duì)二氯苯的吸附量隨其平衡濃度增加而增加，鄰二氯苯吸附量在達(dá)到一個(gè)峰值后，然后緩慢減小趨近于一平臺(tái)，此時(shí)競(jìng)爭(zhēng)吸附達(dá)到平衡。該吸附劑在使用時(shí)不需控制水含量，且可活化再生[13]。因此該劑具備的高選擇性，正是滿足了分離所需，同時(shí)其強(qiáng)穩(wěn)定性和可重復(fù)使用性能為工業(yè)生產(chǎn)提供了長(zhǎng)周期保障。

吸附分離技術(shù)國(guó)內(nèi)目前在工業(yè)應(yīng)用中多選擇疏水型吸附劑，吸附時(shí)常溫常壓下就可進(jìn)行，同時(shí)不受組成限制，吸附劑可重復(fù)再生使用，技術(shù)比較成熟，只是該分離方法中所用吸附劑市場(chǎng)的價(jià)格相對(duì)較高，產(chǎn)品單程收率不高，工業(yè)裝置需要多塔切換操作，對(duì)應(yīng)能耗相對(duì)較大。

3 萃取精餾法

萃取精餾主要應(yīng)用于共沸物或近沸物系的分離，通過加入其他組分(萃取劑)改變?cè)形锵档南鄬?duì)揮發(fā)度，從而實(shí)現(xiàn)其關(guān)鍵組分分離目的。其中萃取劑的選擇要求其本身性質(zhì)較穩(wěn)定，且便于回收再利用。

國(guó)內(nèi)外選用了多種萃取劑進(jìn)行研究，其中Susumu J[15]在分離間/對(duì)二氯苯混合物時(shí)，用苯胺衍生物RnC6H5-NR1R2(R=Me、Et、Cl、MeO；n=0～2；R1、R2=H、Me、Et)作萃取溶劑萃取蒸餾得m-DCB，然后再?gòu)妮腿∥镏谢厥杖軇┩瑫r(shí)得p-DCB。還有Hashimoto Makoto[16]研究在間/對(duì)二氯苯混合物蒸餾塔中加入環(huán)丁颯(癸醇或鄰甲酚等)萃取劑，蒸餾先分離出純度>99%的m-DCB，釜底混合物進(jìn)一步蒸餾分離得到純度>95%的p-DCB。Rittner S[17]用一種新型的碳酸二烴酯為萃取劑代替有毒的HMPT等萃取劑。埃爾德姆·G[18]選用分子式為POR1R2R3的磷酸酯作為萃取劑，其中R1，R2，R3代表環(huán)脂肪族烷基或脂肪族或者烯基，并且R1，R2，R3總共含有至少3個(gè)但不多于12個(gè)碳原子，優(yōu)選氧化三丁基磷、磷酸三乙酯或氧化三丙基磷單獨(dú)或者混合使用，實(shí)驗(yàn)室用磷酸三乙酯萃取分離間、對(duì)二氯苯混合物，塔頂可以得到>99%純度的間二氯苯。

國(guó)內(nèi)顧正桂[18-19]團(tuán)隊(duì)用二苯胺為萃取劑，采用萃取精餾-結(jié)晶-分離鄰二氯苯和間/對(duì)二氯苯組合工藝?；旌显吓c萃取劑進(jìn)入萃取精餾塔，塔釜蒸餾得到鄰二氯苯和萃取劑混合物；萃取精餾塔頂?shù)玫降拈g、對(duì)二氯苯混合物經(jīng)過三次結(jié)晶，得到了間二氯苯和對(duì)二氯苯。還有研究報(bào)道了用2-吡咯烷酮為萃取劑分離混合二氯苯，最后也能分離得到99.5%二氯苯產(chǎn)品，但該劑屬于劇毒物質(zhì)，不適用于工業(yè)生產(chǎn)。

萃取精餾分離法簡(jiǎn)化了分離工藝，能夠節(jié)約能耗，降低生產(chǎn)成本。但目前該法研究所涉及萃取劑有的還存在性質(zhì)不穩(wěn)定，有些甚至存在毒性等問題，其次獲得的m-DCB有的純度或收率也不理想，因此還需進(jìn)一步研究。

4 沸石膜滲透汽化分離法

膜分離是一種利用不同物質(zhì)通過膜的滲透速率差異的新分離技術(shù)，它比傳統(tǒng)技術(shù)的分離更快、更經(jīng)濟(jì)、更有效，其沸石膜具有極高的滲透性、選擇性、熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性，在混合物的分離、純化和富集方面優(yōu)勢(shì)明顯，特別適用于異構(gòu)、共沸或熱敏混合物分離。研究發(fā)現(xiàn)，決定沸石膜的分離性能因素主要是滲透分子與沸石孔之間的化學(xué)親和力差異，而不是形狀或尺寸上。He等[15]利用在多孔α-Al2O3載體上自主制備了MFI型沸石膜，并用其在對(duì)二氯苯異構(gòu)體進(jìn)行了一元和二元滲透蒸發(fā)測(cè)試研究。結(jié)果表明，純二氯苯異構(gòu)體的滲透蒸發(fā)通量按p-DCB>o-DCB>m-DCB的順序降低；對(duì)于二元滲透蒸發(fā)系統(tǒng)，p-/o-DCB和p-/m-DCB的分離因子分別可以達(dá)到16.7和22.0。He等[16]后期繼續(xù)又開發(fā)了沸石-聚合物復(fù)合膜，用硅烷偶聯(lián)劑(聚二甲基硅氧烷(PDMS))對(duì)Silicalite-1沸石改性。改性后的復(fù)合膜Silicalite-1沸石顆?？讖礁?，更均勻地分散在Silicalite-1/PDMS復(fù)合膜的活性層中，并且沸石顆粒聚集形成的聚結(jié)和針孔更少。在研究測(cè)試中，結(jié)果顯示改性后DCB異構(gòu)體分離因子更高。

膜分離法技術(shù)更先進(jìn)，分離工藝更簡(jiǎn)單，只是該法還未有工業(yè)報(bào)道，主要受限于膜的制備困難、使用周期短、價(jià)格高昂、以及滲透通量低等問題。

5 結(jié) 語(yǔ)

目前結(jié)晶法可以應(yīng)用于高濃度對(duì)二氯苯的提純分離，也可以將其與吸附法或萃取精餾法形成組合工藝使用；目前工業(yè)生產(chǎn)中，分離間/對(duì)二氯苯混合物大部分采取吸附法分離技術(shù)，該技術(shù)成熟可靠，分離所用吸附劑基本都選擇疏水型沸石分子篩，選擇性高，性能穩(wěn)定；萃取精餾法在工藝簡(jiǎn)單，生產(chǎn)成本較低，如果能篩選出更合適的萃取劑，技術(shù)、成本優(yōu)勢(shì)更突出，值得繼續(xù)研究；沸石膜滲透汽化分離二氯苯相較前三者，技術(shù)更先進(jìn)，同樣綜合難度也更高，短期實(shí)現(xiàn)工業(yè)化突破難度比較大。