黎莉莉，李永斌，黃海珍

(云浮市食品藥品檢驗(yàn)所，廣東 云浮 527300)

現(xiàn)行的《化妝品安全技術(shù)規(guī)范》(2015年版)對(duì)鉛、汞、砷和鎘等重金屬及有害元素檢驗(yàn)檢測(cè)的方法收載了三種，分別為原子熒光分光光度法(AFS)、原子吸收分光光度法(AAS)和電感耦合等離子體質(zhì)譜法(ICP-MS)。上述前兩種方法操作比較復(fù)雜，同時(shí)還需要花費(fèi)大量時(shí)間，檢測(cè)效率較低，一次只能夠檢測(cè)一種元素。本文通過(guò)闡述ICP-MS法的原理及對(duì)化妝品中重金屬及有害元素檢測(cè)的應(yīng)用現(xiàn)狀進(jìn)行研究，希望為化妝品中元素檢測(cè)提供科學(xué)性、可靠性的檢測(cè)方案。

1 ICP-MS的原理概述

ICP-MS使用的電離源為電感耦合等離子體(ICP)，其主體是一個(gè)由三層的石英套管構(gòu)成的炬管，炬管上端繞有的負(fù)載線圈由高頻電源耦合的方式供電形成與線圈平面垂直的磁場(chǎng)，在電磁場(chǎng)的作用下，氬氣發(fā)生電離形成溫度高達(dá)10000 k的氬等離子焰炬。樣品依靠蠕動(dòng)泵送入到霧化器后，在載氣(即氬氣)作用下產(chǎn)生氣溶膠，再由載氣帶入等離子體焰炬中發(fā)生去溶劑化、汽化、激發(fā)和電離。在質(zhì)譜(MS)部分，由等距且平衡的四根金屬棒組成的四級(jí)桿質(zhì)量分析器施加大小相同、極性相反的電壓，產(chǎn)生的電磁場(chǎng)影響離子束的飛行軌跡，僅當(dāng)特定質(zhì)量的離子在給定電壓下能穩(wěn)定通過(guò)四級(jí)桿到達(dá)檢測(cè)器，因此，能通過(guò)掃描和選擇不同質(zhì)核比(m/z)的離子來(lái)檢測(cè)目標(biāo)離子的強(qiáng)度，進(jìn)而分析計(jì)算出某種元素的強(qiáng)度。

2 化妝品中的重金屬及有害元素的限量控制要求

化妝品中含有的常見(jiàn)重金屬及有害元素包括鉛、汞、鎘和砷等，長(zhǎng)期使用重金屬超標(biāo)的化妝品會(huì)導(dǎo)致重金屬元素在人體內(nèi)蓄積，造成慢性中毒。若化妝品中鉛含量過(guò)高，會(huì)引起人體出現(xiàn)神經(jīng)衰弱和貧血等癥狀，同時(shí)對(duì)人體消化系統(tǒng)也會(huì)產(chǎn)生不良影響；若汞含量過(guò)高，會(huì)刺激患者皮膚，嚴(yán)重情況下，甚至影響人體中樞神經(jīng)系統(tǒng)，導(dǎo)致人們出現(xiàn)失眠，或記憶力減退等狀況；若鎘含量過(guò)高，會(huì)引起心腦血管疾病，嚴(yán)重者會(huì)導(dǎo)致腎功能衰竭；若砷含量過(guò)高，會(huì)導(dǎo)致人體皮膚色素沉淀，且會(huì)引起慢性中毒。為了保障消費(fèi)者的安全與健康，國(guó)家現(xiàn)行的《化妝品安全技術(shù)規(guī)范》(2015年版)對(duì)重金屬及其他有害元素有嚴(yán)格的限量控制，限量標(biāo)準(zhǔn)分別為：鉛≤10 mg/kg、汞≤1 mg/kg、鎘≤5 mg/kg、砷≤2 mg/kg。

3 ICP-MS測(cè)定化妝品中的重金屬及有害元素含量分析的應(yīng)用現(xiàn)狀

3.1 內(nèi)標(biāo)元素選擇的研究

在分析元素過(guò)程中，分析信號(hào)會(huì)隨時(shí)間的逐漸延長(zhǎng)而發(fā)生漂移。在對(duì)樣品進(jìn)行分析階段，可能會(huì)導(dǎo)致樣品信號(hào)增強(qiáng)，也可能會(huì)發(fā)生基質(zhì)效應(yīng)。因此，選擇適當(dāng)?shù)膬?nèi)標(biāo)元素不僅可以使基質(zhì)干擾受到限制，同時(shí)還可以改善方法的精密度。方亞敏等[1]將樣品進(jìn)行微波消解后，用ICP-MS法同時(shí)測(cè)定化妝品中砷、鎘和鉛等13種元素的含量，通過(guò)選擇鈧、鍺、銦和鉍作為內(nèi)標(biāo)元素有效校正基體效應(yīng)。檢測(cè)結(jié)果靈敏度高，各元素檢出限在0.002～0.140 mg/kg之間，線性良好，相關(guān)系數(shù)均≥0.999。表明此法簡(jiǎn)便、快速、準(zhǔn)確，結(jié)果令人滿意，可用于化妝品中13種金屬元素的測(cè)定。劉江暉等[2]建立了化妝品中鉻，砷，鎘，釹，鉛的ICP-MS測(cè)定分析法，采用微波消解的方式進(jìn)行樣品預(yù)處理，同時(shí)將72Ge、115In、209Bi作為內(nèi)標(biāo)進(jìn)行定量分析，并測(cè)定3種不同基質(zhì)的化妝品，對(duì)比分析參考標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，結(jié)果表明，各元素的平均回收率為88.8%～108%，相關(guān)系數(shù)均在0.999以上，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)為1.1%～8.8%，該方法簡(jiǎn)便、快捷、儀器分析靈敏度高，檢出限低，可滿足化妝品中元素檢測(cè)的要求。劉易佳[3]通過(guò)選用硝酸-雙氧水微波消解體系或硝酸-雙氧水濕法消解體系，采用釔、銦、鉍內(nèi)標(biāo)及碰撞反應(yīng)池技術(shù)校正基體效應(yīng)，外標(biāo)法定量進(jìn)行ICP-MS測(cè)定。其結(jié)果的方法線性范圍為0～100 μg/L，方法檢出限為0.04～0.07 mg/kg，RSD為0.48%～3.61%，表明該方法為測(cè)定化妝品中鉻、砷、鎘、銻、鉛5種有害元素建立了一個(gè)準(zhǔn)確、高回收率、高靈敏度的測(cè)定方法，為化妝品中有害元素的檢測(cè)提供了技術(shù)支持。趙子劍等[4]建立了測(cè)定化妝品中鈹、鉻、砷、鎘、碲、釹、鉈、鉛等8種有害元素的方法，將釔、鋰、銦、鉍作為測(cè)定的內(nèi)標(biāo)元素，該方法在一定的濃度范圍之內(nèi)，其質(zhì)量數(shù)的比值與濃度有著良好的線性關(guān)系，且線性方程相關(guān)系數(shù)均大于0.9998，平均加標(biāo)回收率是95%～104%，該方法有較高的靈敏度與準(zhǔn)確性，能夠?yàn)闄z測(cè)化妝品中的上述元素限量提供一定的參考。

3.2 化妝品樣品前處理的研究

化妝品種類繁多，化學(xué)成分也比較復(fù)雜。在化妝品進(jìn)行前處理消解過(guò)程中，樣品取樣量、消解程序以及消解液的選擇等實(shí)驗(yàn)操作均會(huì)對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果產(chǎn)生影響。羅葉麗等[5]的研究中，建立了一種運(yùn)用微波消解-電感耦合等離子體質(zhì)譜法同時(shí)測(cè)定化妝品中14種元素含量的分析方法，本方法采用硝酸-過(guò)氧化氫體系和微波消解儀進(jìn)行消解，同時(shí)研究了硝酸純度對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果可靠性的影響，結(jié)果表明，在優(yōu)化儀器條件下，14種金屬元素線性良好，相關(guān)系數(shù)均大于0.999，濃度精密度和響應(yīng)值精密度均為2.81%～3.58%，實(shí)際樣品測(cè)定結(jié)果滿意，該方法重復(fù)性好，穩(wěn)定性好，準(zhǔn)確度高，適用于化妝品中14種金屬元素含量的測(cè)定。梁旭霞等[6]采用微波消解法、酸濕式消解法、干式消解法和直接硝酸超聲浸提法對(duì)樣品進(jìn)行前處理，對(duì)比測(cè)定鍶的實(shí)驗(yàn)結(jié)果，得出使用微波消解法和濕式消解法的結(jié)果沒(méi)有顯著性差異，超聲波浸提法的結(jié)果比前二者方法稍低，干式消解法的結(jié)果無(wú)法相比的結(jié)論，后續(xù)實(shí)驗(yàn)采用高效快速、酸消耗量少的微波消解法進(jìn)行樣品前處理，ICP-MS法同時(shí)測(cè)定牙膏與化妝品當(dāng)中的9種元素，該方法檢出限低，線性范圍寬，準(zhǔn)確度與精密度良好，靈敏度高，加標(biāo)回收率在82%～115%之間，元素之間干擾少，可以適應(yīng)不同的樣品基體。溫少楷等[7]建立了超聲輔助提取-離子色譜-電感耦合等離子體質(zhì)譜法測(cè)定牙膏中硼酸和硼酸鹽的分析方法。由于硼酸及硼酸鹽的水溶性較強(qiáng)，在酸性條件下，硼酸鹽以硼酸的形式存在。而牙膏一般具有較好的水分散性，為了準(zhǔn)確測(cè)定游離態(tài)硼酸含量，本方法采用5%硝酸溶液(V/V)作為提取溶劑。結(jié)果表明，硼酸能夠與雜質(zhì)進(jìn)行有效分離，硼酸在0.2～10.0 mg/L的檢測(cè)范圍內(nèi)呈良好的線性關(guān)系，相關(guān)系數(shù)大于0.9997，檢出限為1 mg/kg，定量限為2.5 mg/kg。該方法精密度好，準(zhǔn)確度高，能滿足相關(guān)檢測(cè)需求。廖文榕[8]對(duì)微波消解法、濕法快速消解法及直接進(jìn)樣法這三種不同的樣品前處理方法的加標(biāo)回收率試驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行了比較，可見(jiàn)濕法快速消解法與通用的微波消解法一樣，能夠滿足痕量檢測(cè)的需求，三水平濃度回收率都在80%～120%之間，而直接進(jìn)樣法由于樣品未經(jīng)消解存在基質(zhì)干擾效應(yīng)，或樣品中的某些元素不能完全溶解，導(dǎo)致在測(cè)定鈧、釩、鉻、釔等元素時(shí)的回收率偏差較大，不能滿足檢測(cè)要求。因此建立了濕法快速消解-ICP-MS法同時(shí)測(cè)定化妝品中37種金屬元素及有害元素的方法。該方法具有試劑消耗少、簡(jiǎn)單、快速、準(zhǔn)確性好、靈敏度高等優(yōu)點(diǎn)，能夠滿足化妝品中37種元素的同時(shí)測(cè)定，適合大批量非臘基質(zhì)化妝品的檢測(cè)和篩查工作。

3.3 ICP-MS法不確定度的研究

實(shí)驗(yàn)過(guò)程及方法會(huì)對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果產(chǎn)生不同程度的影響，常用國(guó)際標(biāo)準(zhǔn)化組織制定的《測(cè)量不確定度指南》來(lái)評(píng)定實(shí)驗(yàn)結(jié)果的不確定度。帕孜來(lái)提·亞庫(kù)甫等[9]建立了ICP-MS法測(cè)定化妝品中釹等15種稀土元素含量的不確定度評(píng)定方法。結(jié)果表明，對(duì)各不確定度分量合成和擴(kuò)展，得到化妝品中各元素的置信區(qū)間為95%，進(jìn)而得出樣品前處理，標(biāo)準(zhǔn)曲線擬合，標(biāo)準(zhǔn)溶液配置，以及儀器信號(hào)的短期波動(dòng)，引入的不確定度，對(duì)于不確定度的擴(kuò)大有著較大的貢獻(xiàn)，可以為相關(guān)方面的研究提供一定的借鑒與參考。吳建江等[10]建立了ICP-MS法測(cè)定化妝品中鎘含量的不確定度評(píng)定方法。結(jié)果表明，重復(fù)性測(cè)量、標(biāo)準(zhǔn)使用液配制及校準(zhǔn)曲線擬合為影響該方法不確定度的三大主要因素。袁月等[11]采用ICP-MS法測(cè)定化妝品中的汞元素，對(duì)樣品稱量，微波消解，定容，標(biāo)準(zhǔn)溶液配制，標(biāo)準(zhǔn)曲線擬合，樣品檢測(cè)等過(guò)程引入的不確定度進(jìn)行評(píng)定。通過(guò)數(shù)據(jù)分析得出，標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)、校準(zhǔn)曲線、加標(biāo)回收和樣品重復(fù)性對(duì)結(jié)果的影響較大，其結(jié)果為采用ICP-MS法測(cè)定化妝品中汞的準(zhǔn)確評(píng)價(jià)和檢測(cè)結(jié)果的使用提供理論支持。鄧豐[12]采用微波消解-ICP-MS法評(píng)定測(cè)定化妝品中硒含量的測(cè)量不確定度，實(shí)驗(yàn)測(cè)得化妝品中硒的含量為(0.31±0.022)μg/g，測(cè)量結(jié)果不確定度主要來(lái)源于樣品消解和測(cè)量重復(fù)性，其次是標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制，而樣品定容和樣品稱量引起的不確定度很小，標(biāo)準(zhǔn)曲線擬合引起的不確定度甚至可以忽略。該方法建立的不確定度評(píng)定方法合理、完整，為正確評(píng)價(jià)和使用檢測(cè)數(shù)據(jù)提供合理和科學(xué)的理論依據(jù)。崔曉嬌[13]以72Ge、115In、209Bi作為內(nèi)標(biāo)，采用微波消解-ICP-MS法同時(shí)測(cè)定化妝品中鉛、鎘、砷元素，建立數(shù)學(xué)模型分析測(cè)定過(guò)程中的不確定度來(lái)源，并評(píng)定各標(biāo)準(zhǔn)不確定度的分量。由實(shí)驗(yàn)結(jié)果可知，化妝品中砷、鎘、鉛含量測(cè)定結(jié)果不確定度分別為(2.04±0.18)mg/kg，k=2；(4.84±0.28)mg/kg，k=2；(10.1±0.6)mg/kg，k=2。通過(guò)數(shù)據(jù)分析得出，該方法影響檢測(cè)結(jié)果不確定度的主要因素為標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)、校準(zhǔn)曲線、加標(biāo)回收率及測(cè)量重復(fù)性。王艷平[14]采用微波消解的方法處理樣品，以187Re為內(nèi)標(biāo)，ICP-MS法測(cè)定化妝品中的鉛含量進(jìn)行不確定度評(píng)定，根據(jù)實(shí)驗(yàn)過(guò)程分析測(cè)定過(guò)程中各個(gè)不確定度分量的來(lái)源進(jìn)行各分量的計(jì)算，再合成不確定度。比較各個(gè)不確定度分量后發(fā)現(xiàn)，影響測(cè)定結(jié)果準(zhǔn)確性的主要來(lái)源為儀器測(cè)量時(shí)擬合曲線計(jì)算溶液濃度、標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)、重復(fù)測(cè)量和回收率。通過(guò)此次評(píng)定，總結(jié)了嚴(yán)格控制對(duì)測(cè)量結(jié)果影響較大的因素，明確了質(zhì)量控制的方向，為確保實(shí)驗(yàn)結(jié)果的準(zhǔn)確性，提高檢測(cè)實(shí)驗(yàn)室的質(zhì)量控制水平提供了重要的理論依據(jù)。

3.4 色譜分離技術(shù)聯(lián)用ICP-MS法的研究

傳統(tǒng)的ICP-MS法在元素測(cè)定過(guò)程中可能存在多原子離子干擾的問(wèn)題，為提高元素分離效果，擴(kuò)大可測(cè)定元素的范圍，克服基體效應(yīng)的干擾，進(jìn)一步降低檢出限，與色譜分離技術(shù)相結(jié)合建立“+ ICP-MS”的聯(lián)用檢測(cè)技術(shù)將成為未來(lái)發(fā)展的趨勢(shì)。目前主要包括：(1)氣相色譜-電感耦合等離子體質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)(GC-ICP-MS)；(2)毛細(xì)管電泳-電感耦合等離子體質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)(CE-ICP-MS)；(3)離子色譜-電感耦合等離子體質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)(IC-ICP-MS)；(4)高效液相色譜-電感耦合等離子體質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)(HPLC-ICP-MS)[15]。在化妝品的元素檢測(cè)中，由于HPLC-ICP-MS對(duì)樣品前處理技術(shù)要求不苛刻，應(yīng)用范圍較廣泛、接口技術(shù)相對(duì)簡(jiǎn)單等方面的優(yōu)勢(shì)，使其成為元素形態(tài)分析研究中應(yīng)用最廣泛的聯(lián)用技術(shù)。潘晨等[16]的研究中建立了同時(shí)測(cè)定化妝品中苯扎溴銨、2-溴-2-硝基-1，3-丙二醇、5-溴-5-硝基-1，3-二烷、甲基二溴戊二腈、溴氯芬5種含溴防腐劑的HPLC-ICP-MS法。樣品經(jīng)含0.1%甲酸的甲醇溶液超聲提取后，采用Agilent Eclipse-C18(150 mm×4.6 mm，5 μm)色譜柱分離，以甲酸-甲醇為流動(dòng)相進(jìn)行梯度洗脫，ICP-MS法測(cè)定組分中的79Br，以保留時(shí)間定性，外標(biāo)法定量，結(jié)果表明，5種含溴防腐劑線性關(guān)系良好，不同基質(zhì)化妝品中的回收率較高，該方法快速、準(zhǔn)確、靈敏、專屬性強(qiáng)，適用于化妝品中5種含溴防腐劑的定性定量分析。林立等[17]采用ICP-MS測(cè)定化妝品中鋁、鉻、鎳等18種金屬元素的總量同時(shí)結(jié)合HPLC-ICP-MS聯(lián)用技術(shù)考察化妝品中的砷形態(tài)，該方法靈敏度高，能同時(shí)分析多種元素，具有準(zhǔn)確、實(shí)時(shí)、快速等優(yōu)點(diǎn)，對(duì)化妝品進(jìn)行更加科學(xué)的安全性評(píng)價(jià)提供了基礎(chǔ)數(shù)據(jù)。龐艷華等[18]采用XDB-C18色譜柱分離，以5%甲醇-2.0 mmol/L四正丁基銨鹽溶液(pH 6.0)為流動(dòng)相，建立了反相離子對(duì)色譜-電感耦合等離子體質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)(RP-IPC/ICP-MS)快速分離測(cè)定化妝品中Cr(Ⅲ)和Cr(Ⅵ)的方法，并采用碰撞池技術(shù)消除ICP-MS測(cè)定時(shí)40Ar12C+、35Cl16O1H+對(duì)52Cr+的光譜學(xué)干擾，加標(biāo)回收率為82.7%～107.2%，RSD小于5.62%，該方法操作簡(jiǎn)便、靈敏度高、重現(xiàn)性好，適合于同時(shí)分析化妝品中不同形態(tài)的鉻。周慧敏等[19]采用IC-ICP-MS測(cè)定化妝品中六價(jià)鉻。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，方法線性相關(guān)系數(shù)大于0.997，回收率在89.1%～103.7%之間，精密度在1.41%～8.06%之間，該方法操作簡(jiǎn)便，適合于大多數(shù)化妝品中六價(jià)鉻的測(cè)定。

4 結(jié) 語(yǔ)

綜上所述，化妝品中含有的重金屬及有害元素若不控制在標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定的限值范圍內(nèi)，一旦長(zhǎng)期使用就會(huì)對(duì)人體產(chǎn)生各種危害，因此需要對(duì)各種重金屬及有害元素進(jìn)行檢測(cè)與限量控制。采用ICP-MS法同時(shí)檢測(cè)化妝品中的各種元素具有簡(jiǎn)便、快速、準(zhǔn)確的特點(diǎn)，其靈敏度高，精密度好，可以作為化妝品中重金屬及有害元素含量監(jiān)測(cè)的方法之一，是一種具有廣泛應(yīng)用前景的檢測(cè)方式。