韋雅妮，吳星杰，李 麗，于 躍，程 承，吳庭巨，后永飛

（西南林業(yè)大學(xué) 土木工程學(xué)院，云南 昆明 650224）

0 引言

隨著經(jīng)濟高速發(fā)展、城市化進(jìn)程加快以及人們對水資源的過度開發(fā)，水環(huán)境生態(tài)系統(tǒng)污染愈發(fā)嚴(yán)重，水體富營養(yǎng)化問題時有發(fā)生。出現(xiàn)水體富營養(yǎng)化的主要原因是水體中氮磷含量過高。因此通過有效手段降低水體中過高的氮磷含量對于改善水體環(huán)境十分重要。人工濕地是人工建造的一種依托基質(zhì)的生態(tài)系統(tǒng)，它通過吸附、沉淀、離子交換、植物吸收和微生物分解等協(xié)同作用實現(xiàn)污水的高效凈化。當(dāng)前人工濕地基質(zhì)的相關(guān)研究主要集中在基質(zhì)的作用機理、除污性能評價等方面。崔理華等［1］研究發(fā)現(xiàn)，人工濕地基質(zhì)對磷的吸附能力與其理化性質(zhì)有關(guān)；邵文生等［2］研究認(rèn)為，不同基質(zhì)的搭配也會影響人工濕地的凈化能力；上述研究主要集中在人工濕地基質(zhì)凈化污水的機理方面。目前有關(guān)基質(zhì)的研究多為基質(zhì)的選取、環(huán)境因素對各種污染物的吸附效果和應(yīng)用研究上［16］，與基質(zhì)再生相關(guān)的研究較少。為此，本文將從基質(zhì)的選擇、凈化效果和基質(zhì)再生等方面進(jìn)行研究，探討多種基質(zhì)的吸附作用及其處于再生階段時的持續(xù)吸附效果，為不同污水的凈化處理提供理論支撐。

1 試樣選擇和方法

1.1 基質(zhì)的選擇

基質(zhì)是人工濕地的核心組成部分，選擇合適的人工濕地基質(zhì)有利于去除水體中的污染物［4］?；|(zhì)的物理和化學(xué)性質(zhì)是首要考慮因素，如基質(zhì)孔徑與表面糙度等物理性質(zhì)決定了生物膜的附著能力，化學(xué)組成結(jié)構(gòu)即離子、吸附交換能力等決定了其去污效果。此外，基質(zhì)的滲透性［5］、吸附再生能力和經(jīng)濟性等也是選取時應(yīng)該考慮的因素。在投產(chǎn)應(yīng)用的過程中，水平流濕地還應(yīng)考慮到填料對水流堵塞的影響［6］，而垂直流濕地則應(yīng)考慮填料先后順序?qū)θコЧ挠绊憽?/p>

1.2 試樣選取

參考文獻(xiàn)［7-9］，選擇沸石、石灰石、珍珠巖、陶粒、火山巖、麥飯石這6種在人工濕地吸附效果較好的基質(zhì)進(jìn)行試驗，均購自昆明園博花鳥市場。用去離子水多次沖洗基質(zhì)，去除表面雜質(zhì)后放入105 ℃烘箱中烘干3 h，封存待用。

1.3 基質(zhì)性質(zhì)

基質(zhì)的部分理化性質(zhì)見表1，實物圖見圖1。

圖1 6種基質(zhì)的實物圖

表1 不同基質(zhì)的理化性質(zhì)

1.4 影響因素設(shè)定

試驗設(shè)定每個周期（5 d為一個周期，此周期通過整理現(xiàn)階段大量文獻(xiàn)的研究結(jié)論選定，即5 d內(nèi)生物的降解已經(jīng)達(dá)到一個較高的比例，檢測效果明顯）加入不同pH值、氨氮、TP和COD濃度來模擬農(nóng)村生活的配制污水，葡萄糖為其主要碳源，氯化銨為其主要氮源，磷酸二氫鉀為其主要磷源(配制污水的配方，pH值、氨氮、TP和COD的濃度范圍見表2)。向保持錐形瓶中加入固體基質(zhì)5 g、配制的100 mL污水(固液比為1∶20)，每個周期均不更換錐形瓶中的基質(zhì)，觀測污水中各污染物參數(shù)的濃度變化、環(huán)境因素(震蕩周期)和再生試驗對單一及混合基質(zhì)的氨氮、TP、COD吸附量的影響。與此同時，單一基質(zhì)、混合基質(zhì)組合測樣分別持續(xù)2、1個周期之后，對錐形瓶中基質(zhì)進(jìn)行去離子水沖洗、烘干和封存，1個周期后進(jìn)行再吸附試驗，觀察基質(zhì)的再生吸附效果。

表2 配制污水的參數(shù)

2 試驗材料和方法

2.1 試劑與儀器

試驗主要試劑有葡萄糖粉劑（AR級）、氯化銨（AR級）、磷酸二氫鉀（AR級）、COD專用氧化劑、COD復(fù)合催化劑，氨氮試劑一、試劑二，NaOH標(biāo)準(zhǔn)溶液，總磷試劑一、試劑二、試劑三，硫酸(AR級）；所用儀器為DIS-16B型多功能數(shù)控消解儀、CNP-301型COD·氨氮·總磷·測定儀、FA-8601臺式pH計、FA2004N電子天平、SHZ-A水浴恒溫振蕩器、電熱鼓風(fēng)干燥箱。

2.2 試驗方法

2.2.1 單一基質(zhì)吸附試驗 稱取沖洗烘干后封存的6種基質(zhì)樣品各5 g，加入250 mL錐形瓶，注入100 mL的配制污水并具塞搖勻。將錐形瓶置于溫度25 ℃、轉(zhuǎn)速為150 r/min的SHZ-A水浴恒溫振蕩器中，分別連續(xù)震蕩24、48、72、96和120 h，連續(xù)10 d為2個試樣檢測周期，取上清液測定樣品的pH值、氨氮含量、TP和COD的質(zhì)量濃度，計算基質(zhì)對配制污水中各污染物指標(biāo)的吸附量，試驗結(jié)果取均值，以減少誤差。

2.2.2 混合基質(zhì)吸附試驗 操作方法及步驟同2.2.1。

2.2.3 基質(zhì)吸附再生試驗 對單一基質(zhì)吸附試驗和混合基質(zhì)吸附試驗結(jié)果進(jìn)行分析，選取其中特征較為明顯、去除效果呈現(xiàn)不均勻現(xiàn)象的基質(zhì)單一或兩兩組合進(jìn)行試驗。在吸附階段的基礎(chǔ)上再次經(jīng)過去離子水沖洗、烘干后進(jìn)行試驗，稱為吸附再生階段。樣品配比與前述一致。

3 結(jié)果與分析

3.1 單一基質(zhì)對氨氮、TP和COD的去除效果

通常吸附是由快速、過渡和緩慢吸附3個過程構(gòu)成的，研究表明，人工濕地基質(zhì)自身的物理性質(zhì)及化學(xué)組成決定著污染物的去除效果。反應(yīng)過程中，發(fā)現(xiàn)氨氮、TP和COD的去除率呈波動變化的狀態(tài)，且不同基質(zhì)對各類污染物的吸附能力迥異。隨著錐形瓶在水浴恒溫振蕩器里的時間增加，基質(zhì)具有的吸附容量達(dá)到飽和，其吸附作用越來越弱，甚至出現(xiàn)釋放污染物的現(xiàn)象，表明此時基質(zhì)自身的吸附量已經(jīng)達(dá)到了最大值。

3.1.1 吸附階段不同基質(zhì)的氨氮去除率 由圖2和表3可知，整個吸附周期中，麥飯石對氨氮的持續(xù)吸附效果較好；麥飯石的去除率隨著反應(yīng)周期的延長而提高，去除率最高可達(dá)61.81%。陶粒的去除率自2 d開始持續(xù)下降，直至10 d處于釋放狀態(tài)，但陶粒在2個周期內(nèi)去除率極值的變化幅度不大，吸附效果僅次于麥飯石。珍珠巖、火山石的去除率在吸附周期內(nèi)上下波動，表明其與污水的結(jié)合程度不穩(wěn)定，吸附效果較差。在第1個周期內(nèi)，火山石和沸石對氨氮的去除率較為相似，下降明顯，吸附狀態(tài)不穩(wěn)定，但相比于沸石的去除率變化幅度，火山石多處于吸附狀態(tài)，效果更佳。麥飯石在5 d達(dá)到最大去除率狀態(tài)，隨后開始下降。各基質(zhì)在吸附階段的氨氮去除率排序為：麥飯石＞陶粒＞火山石＞沸石＞石灰石＞珍珠巖。

圖2 不同基質(zhì)對氨氮去除率的變化

表3 不同基質(zhì)在吸附階段的氨氮去除率

3.1.2 吸附階段不同基質(zhì)的TP去除率 6種基質(zhì)對TP的去除率如圖3和表4所示，6種基質(zhì)對總磷的去除效果整體優(yōu)于對氨氮的，但去除氨氮效果良好的基質(zhì)，在去除總磷方面不一定表現(xiàn)更好。沸石和麥飯石的飽和點均出現(xiàn)在9 d，但麥飯石對TP的去除率大部分處于負(fù)軸，且在9 d后去除率再次急劇下降，其極值差大，吸附效果不佳?；鹕绞头惺c污水的結(jié)合程度較為相似，吸附效果較好；石灰石對TP的去除率在Y=0處小幅波動，其吸附效果較穩(wěn)定，直到6 d才出現(xiàn)飽和狀態(tài)。珍珠巖對TP的吸附效果與氨氮相似。陶粒的吸附效果變化幅度不大，直到6 d才達(dá)到飽和吸附的最大值83.63%。各基質(zhì)在吸附階段對TP的去除率排序為：陶粒＞火山石＞沸石＞珍珠巖＞石灰石＞麥飯石。

圖3 不同基質(zhì)對TP去除率的變化

表4 不同基質(zhì)在吸附階段的TP去除率

3.1.3 吸附階段不同基質(zhì)的COD去除率 由表5和圖4可知，珍珠巖、陶粒和沸石對COD的去除效果較為相似，陶粒、石灰石對COD的吸附效果與TP相似；珍珠巖對COD的去除率在7 d時呈急劇下降的趨勢，說明在第2周期中期已接近飽和狀態(tài)。陶粒對污水COD的去除率在7 d時達(dá)到100.00%，且去除率的極值變化不大，是6種基質(zhì)中對污水COD的吸附效果最優(yōu)的。觀察去除率極值變化還可以發(fā)現(xiàn)，麥飯石、沸石的極值差均很明顯，變化劇烈，但沸石多處于吸附狀態(tài)，且極值變化弱于麥飯石，麥飯石的極值變化明顯大于火山石，6種基質(zhì)對COD的去除率排序為：陶粒＞珍珠巖＞沸石＞火山石＞麥飯石＞石灰石。

圖4 不同基質(zhì)對COD去除率的變化

表5 不同基質(zhì)在吸附階段的COD去除率

3.2 不同混合基質(zhì)對氨氮、TP和COD的去除效果

單一基質(zhì)試驗結(jié)果表明，麥飯石對污水污染物指標(biāo)的整體去除效果良好，但火山石在3種污染物去除中波動明顯，石灰石與污水的結(jié)合程度不高，珍珠巖僅對COD整體去除效果良好。因此，設(shè)置麥飯石+火山石、麥飯石+珍珠巖、麥飯石+石灰石等組合處理進(jìn)行混合基質(zhì)試驗。

3.2.1 不同混合基質(zhì)在吸附階段的氨氮去除率 由表6和圖5可知，麥飯石在分別與火山石、珍珠巖和石灰石組合后，其自身良好的氨氮去除效果被減弱，整體上體現(xiàn)出了單一基質(zhì)作用時的效果?；旌匣|(zhì)火山石/珍珠巖組的吸附情況對比單一基質(zhì)的吸附情況，其飽和點極值均有所下降，表明火山石、珍珠巖分別與麥飯石結(jié)合作為混合基質(zhì)時，其吸附性減弱，達(dá)到飽和的時間提前，混合基質(zhì)珍珠巖組的飽和出現(xiàn)時間由5 d提前至2 d?；旌匣|(zhì)石灰石組的吸附效果與單一石灰石的吸附效果差異不大，表明混合基質(zhì)與污水結(jié)合的效果并未得到改善，但去除率波動不大，整體效果優(yōu)于其他2種混合基質(zhì)。混合基質(zhì)對氨氮的去除率排序為：麥飯石+石灰石＞麥飯石+火山石＞麥飯石+珍珠巖。

圖5 不同混合基質(zhì)對氨氮去除率的變化

表6 不同混合基質(zhì)在吸附階段的氨氮去除率

3.2.2 不同混合基質(zhì)在吸附階段的TP去除率 由表7和圖6可知，混合基質(zhì)珍珠巖組對TP的去除率比兩者的單一基質(zhì)均下降，表明這2種基質(zhì)結(jié)合時，不利于對污染物的吸附；混合基質(zhì)石灰石組對TP的吸附效果與對氨氮的吸附效果一致?；旌匣|(zhì)火山石組的去除率極大值有所提高，但出現(xiàn)污染物釋放加劇的現(xiàn)象，飽和點出現(xiàn)的時間變?yōu)? d，表明火山石本身良好的吸附效果被削弱。混合基質(zhì)珍珠巖/石灰石組的飽和點出現(xiàn)時間相比于單一基質(zhì)略有延遲。不同混合基質(zhì)對TP去除率的排序為：麥飯石+火山石＞麥飯石+石灰石＞麥飯石+珍珠巖。

圖6 不同混合基質(zhì)對TP去除率的變化

表7 不同混合基質(zhì)在吸附階段的TP去除率

3.2.3 不同混合基質(zhì)在吸附階段的COD去除率 由表8和圖7可知，與單一基質(zhì)相比，混合基質(zhì)珍珠巖/石灰石組對COD的去除效果無明顯差異。但混合基質(zhì)火山石組的去除率極小值遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于其單一基質(zhì)的，COD去除率平均值下降至負(fù)值，說明其釋放污染物的程度增加，遠(yuǎn)強于其吸附程度，且混合基質(zhì)火山石/珍珠巖組均在2 d達(dá)到飽和狀態(tài)后去除率波動較大，吸附效果不穩(wěn)定。不同混合基質(zhì)對COD去除率的排序為：麥飯石+珍珠巖＞麥飯石+石灰石＞麥飯石+火山石。

圖7 不同混合基質(zhì)對COD去除率的變化

表8 不同混合基質(zhì)在吸附階段的COD去除率

3.3 不同基質(zhì)再生階段對氨氮、TP和COD的去除效果

基于對吸附階段單一、混合基質(zhì)的分析結(jié)果，對單一基質(zhì)火山石、麥飯石以及混合基質(zhì)麥飯石+石灰石、麥飯石+珍珠巖進(jìn)行了吸附再生試驗，探究單一基質(zhì)、混合基質(zhì)在間歇運行后是否具有再生吸附能力。

3.3.1 不同基質(zhì)在吸附再生階段的氨氮去除率 由表9和圖8可知，吸附再生階段的火山石與吸附階段相比，4 d內(nèi)處于持續(xù)釋放的狀態(tài)，無吸附出現(xiàn)；麥飯石在吸附再生階段的再生吸附能力尚有保留。2種混合基質(zhì)對氨氮的去除率，除混合基質(zhì)火山石組在2 d時處于吸收階段，其余時間均處于釋放污染物階段，同時其飽和點極大值遠(yuǎn)小于吸附階段，表明間歇處理對2種混合基質(zhì)恢復(fù)氨氮吸附能力的效果不明顯。

圖8 不同基質(zhì)在吸附再生階段對氨氮去除率的變化

表9 不同基質(zhì)在吸附再生階段的氨氮去除率

3.3.2 不同基質(zhì)在吸附再生階段的TP去除率 由表10和圖9可知，相較于氨氮，再生階段混合基質(zhì)火山石組對TP呈現(xiàn)出較好的吸附效果；而混合基質(zhì)珍珠巖組對TP的去除率均為負(fù)值，對TP無吸附能力，這與吸附階段以及吸附再生階段對氨氮的吸附表現(xiàn)一致?；鹕绞霈F(xiàn)吸附和釋放交替的情況，污水處理效果不穩(wěn)定，無法保證其持續(xù)運行。麥飯石對TP的整體去除效果比火山石好，其在3 d前的去除率效果整體偏好，在周期末才失去吸附作用。但無論是單一基質(zhì)還是混合基質(zhì)，去除率均在2 d或3 d就已經(jīng)出現(xiàn)飽和點，說明再生階段的吸附效果仍比較微弱，這對人工濕地的維護和持續(xù)運行有一定的消極影響。

圖9 不同基質(zhì)在吸附再生階段對TP去除率的變化

表10 不同基質(zhì)在吸附再生階段的TP去除率

3.3.3 不同基質(zhì)在吸附再生階段的COD去除率 由表11和圖10可知，相較于3.3.1和3.3.2這2節(jié)分析結(jié)果，再生功能在基質(zhì)對COD的吸附過程上有所體現(xiàn)。混合基質(zhì)珍珠巖組對COD的去除率恒為正值，對COD的吸附能力較微弱，說明其再生處理后僅對COD有吸附效果，但只有吸附階段能力的1/200?；鹕绞Ⅺ滐埵突旌匣|(zhì)火山石組都出現(xiàn)了去除率極大值達(dá)到100.00%的現(xiàn)象，混合基質(zhì)火山石組的最大極差出現(xiàn)在1 d和6 d。由極值可以看出：火山石的再生效果最好，與污水中的COD結(jié)合緊密；麥飯石的吸附效果波動明顯，去除率最高可達(dá)100.00%，直至6 d時出現(xiàn)最大釋放量72.96%，可以推斷在吸附再生階段混合基質(zhì)麥飯石+火山石中麥飯石的吸附貢獻(xiàn)最大。

表11 不同基質(zhì)在吸附再生階段的COD去除率

4 討論

人工濕地是基質(zhì)—微生物—水生植物的復(fù)合生態(tài)系統(tǒng)［11］，其中基質(zhì)是人工濕地的核心“構(gòu)件”，在水質(zhì)凈化中具有舉足輕重的作用。通過2個階段的試驗數(shù)據(jù)分析可知，各個基質(zhì)在水力停留時間為3 d時，對水中污染物的去除效果較好，建議人工濕地的水力停留時間定為3 d，可為植物根系的物質(zhì)吸收和微生物代謝提供較好環(huán)境。同時，無論單一基質(zhì)還是混合基質(zhì)，對所有污染物的去除效果不盡相同［12］。由于人工濕地基質(zhì)吸附是一個有限過程，為了保證人工濕地的良好運行，需要定期更換基質(zhì)，因此運營成本和吸附飽和基質(zhì)的處理將會成為一個環(huán)境問題［13］。本文研究結(jié)果表明：6種單一基質(zhì)中的陶粒對TP、COD的去除效果最好，去除率的最大值分別為83.63%、91.50%；麥飯石對氨氮的去除效果最好，去除率最大值可達(dá)61.81%；混合基質(zhì)中，麥飯石+火山石對TP的吸附效果最好，去除率最大值達(dá)到58.93%。針對單一麥飯石的優(yōu)良效果，通過開展吸附再生試驗發(fā)現(xiàn)，其再生后對氨氮的吸附仍具有良好效果，與吸附階段相比，其吸附再生階段對TP的吸附效能明顯提升。結(jié)合文獻(xiàn)［14-15］所述，對麥飯石可采用生物再生的方法延長其使用期限，這可為基質(zhì)投入人工濕地前工作準(zhǔn)備提供參考。

試驗過程中，珍珠巖、麥飯石+珍珠巖對氨氮和TP的吸附效果均不佳，但其對COD的去除效果最佳，可達(dá)100.00%，在吸附再生階段亦是如此，因此，珍珠巖對COD的去除有針對作用。在日常的水培植物中，常以珍珠巖吸附為主。查閱相關(guān)文獻(xiàn)［16-17］，在無土栽培中，磷作為植物生長必需的大量元素，適量濃度的磷肥可以明顯改善植物的生長狀況。珍珠巖主要的作用是穩(wěn)定、儲水和控肥，而非提供植物生長所需元素，對不同配方的營養(yǎng)液反應(yīng)敏感，又不至于吸收植物生長所需的磷素，因此，珍珠巖基質(zhì)在無土栽培中應(yīng)用廣泛。

因此在選擇人工濕地基質(zhì)時，應(yīng)側(cè)重選擇孔隙率大、易掛膜且吸附能力強的填料，從而提高對人工濕地污水中污染物質(zhì)的吸附作用。再生吸附性的研究可以聚焦于基質(zhì)的間歇持續(xù)性使用效果，可以為人工濕地的運行、養(yǎng)護等提供借鑒。因此，本研究結(jié)果可以為人工濕地的基質(zhì)選擇和持續(xù)運行提供參考依據(jù)。