陳林江

中國神華煤制油化工有限公司鄂爾多斯煤制油分公司質(zhì)檢中心 內(nèi)蒙古 鄂爾多斯 017209

煤焦油為煤化工、石油化工中常見的化工產(chǎn)品，幾乎所有的煤化工、石油化工實驗室均涉及煤焦油氯含量的分析，正常的生產(chǎn)工藝，不允許高含量氯的原油或生產(chǎn)原料帶入，氯離子電子親和力較大，易于金屬離子發(fā)生反應催化劑中毒和設備腐蝕、目前煤焦油中氯含量測定已經(jīng)有比較成熟的分析方法，但是在樣品分析的時間、方法精確度、重復性上有所區(qū)別，鑒于上述情況本文對微庫侖綜合分析儀氯含量分析各因素進行了討論，優(yōu)化了分析條件，并對分析條件重復性、準確度、儀器故障等進行了討論。

1 微庫侖分析儀的構(gòu)成與工作原理

儀器由計算機、微庫侖綜合分析儀主機、溫度流量控制器、攪拌器、進樣器等組成。

（1）微庫侖分析儀的構(gòu)成（把下面這一段整合一下，別寫的這么仔細，大致介紹就行）

儀器主機是信號放大和數(shù)據(jù)處理的關鍵部件。其前面板左上方有電源指示燈，后面板有串行口、溫控口、電極插口、電源插口和電源開關。

（2）度流量控制器

溫度流量控制器由一個三段分別升溫的高溫管狀爐及相應的控制電路和氣體流量裝置組成。其前面板上有兩個氣體流量計及控制相應的氣體流量大小的調(diào)節(jié)旋鈕，反應氣和載氣由后面板接入，通過針形閥調(diào)節(jié)其流量大小，并由氣體流量計直接讀出。一般接入氣體的操作壓力控制在100～200 kPa左右，反應氣和載氣分別為普氧、普氮。氣體流量調(diào)節(jié)旋鈕，即針形閥只供調(diào)節(jié)流量大小，不可作為氣體流量的開關，以防止損壞。實驗完畢后，必須將氣體總閥關閉。（注：以下所提到的工作參數(shù)和操作條件，均以分析氯含量為例）

（3）攪拌器

樣品的裂解產(chǎn)物被氣流帶入滴定池后，要保證其與電解液中滴定劑之間進行快速和充分接觸，這種工作是通過磁力攪拌器來完成的。它通過+12V直流電機帶動磁鋼轉(zhuǎn)動，而滴定池內(nèi)的磁力攪拌棒將隨磁鋼的轉(zhuǎn)動而均勻轉(zhuǎn)動，從而達到攪拌電解液的目的。攪拌時，速度不宜過快或過慢，以電解液產(chǎn)生微小旋渦為宜。同時，應把滴定池放在磁鋼的正上方，以免攪拌棒碰撞電解池池壁。

（4）進樣器

液體進樣器由單片機控制步進電機來帶動絲桿進行樣品的注入。當進樣（按前進鍵）完畢后，絲桿自動后退。通過調(diào)節(jié)兩組撥盤開關來設定絲桿的進程和速度。一般情況下，進程和速度分別設為3檔和8檔。

1.2 工作原理

JF-WK-2000A微庫侖綜合分析儀是應用微庫侖滴定原理，由零平衡工作方式設計的庫侖放大器與滴定池和適宜的電解液組成了一種閉環(huán)負反饋系統(tǒng)。

滴定池中的參考電極供給一個恒定的參考電位，并與測量電極組成指示電極對產(chǎn)生一電壓信號。這一信號與外加給定偏壓反向串聯(lián)后加在庫侖放大器的輸入端。當兩電壓值相等時，放大器輸入為零，輸出也為零，在電解電極對之間沒有電流通過，儀器顯示器上是一條平滑的基線。當樣品由注射器注入裂解管，樣品中的被測物質(zhì)反應轉(zhuǎn)化為可滴定離子，并由載氣帶入滴定池，消耗電解液中的滴定劑。滴定劑濃度的變化使滴定池中的指示電極對的電位發(fā)生變化，其值的變化送入微機控制的微庫侖放大器，經(jīng)放大后加到電解電極對（陰、陽極）上，在陽極上電生出滴定離子，以補充消耗的滴定劑。上述過程隨著滴定離子的消耗連續(xù)進行，直至無消耗滴定離子的物質(zhì)進入，并已電生出足夠的滴定離子，使指示電極對的值又重新等于給定偏壓值，儀器恢復平衡。在消耗—補充滴定離子的過程中，測量電生滴定劑時的電量，依據(jù)法拉第定律進行數(shù)據(jù)處理，則可計算出樣品含量。

2 對比實驗

2.1 實驗材料

（1）標準物質(zhì)，氯含量10.0mg/L有證書標準物質(zhì)。

（2）冰乙酸，分析純。

（3）濃硫酸，分析純，用于干燥氣體。

（4）氧氣，純度≥99.99%。

（5）氮氣，純度≥99.99%。

（6）微量注射器，10.0ul。

（7）二級水，符合GB/T 6682技術(shù)要求。

（8）電解液，70%（v/v）的乙酸溶液。取700mL乙酸，用二級水稀釋至1000mL，混勻，轉(zhuǎn)移至試劑瓶中。

（9）硫酸鉀，分析純。用于配制飽和硫酸鉀溶液，加入?yún)⒈?測量電極對中的參比電極。

2.2 實驗對比分析影響因素

2.2.1 不同燃燒段溫度對氯含量測定結(jié)果的影響

使用10mg/L的氯標準物質(zhì)和煤焦油樣品，在其他條件不變的情況下，分別在上表中的燃燒溫度下進行有機氯的2次平行測定，測得各個溫度下的有機氯含量平均值。結(jié)果表明，燃燒溫度為（800-1050）℃范圍內(nèi)，所得標樣的實測氯含量與標準值的絕對差均在±0.4mg/L以內(nèi)，但煤焦油樣品隨著燃燒溫度的升高，氯含量也隨之變大，且每次升高溫度時通過肉眼都能觀察到基線出現(xiàn)明顯波動。當950℃以后，煤焦油氯含量也隨之趨于穩(wěn)定，且在每次升高溫度時基線再未出現(xiàn)異常波動。同時考慮到可能出現(xiàn)終餾點更高的樣品，為確保樣品完全燃燒最終選擇燃燒溫度為1000℃。

2.2.2 偏壓對氯含量測定的影響

當前我們在用天津北聯(lián)廠家冰乙酸（分析純）配置的70%電解液，使用石科院10.0mg/L的氯標準物質(zhì)，在其他條件不變的情況下，分別在上表中偏壓值條件下測定三次轉(zhuǎn)化率平均結(jié)果后進行標樣中有機氯的2次平均測定值，測得各偏壓值各轉(zhuǎn)化率下的有機氯含量平均值。結(jié)果表明，偏壓在120%-150%、轉(zhuǎn)化率在80%-110%范圍內(nèi)測定結(jié)果準確性較好，測定煤焦油樣品時峰形好且測定結(jié)果重復性較好，結(jié)果更為準確。

2.3 用氯含量為10.0mg/L 的標樣及煤焦油樣品在不同進樣量對氯含量測定結(jié)果

通過在其他條件不變的情況下，分別在上表中轉(zhuǎn)化率值條件下，分別在不同進樣量下測定標樣及煤焦油結(jié)果取3次平均值，通過實驗得出進樣量在6ul時積分峰型較好，平行測定重復性好，測量結(jié)果較準確。進樣量取4-5ul時測量結(jié)果重復性較差，測量結(jié)果準確度差。進樣量在7-10ul時積分峰型不對稱，特別時8-10ul時出現(xiàn)拖尾峰，測量平衡時間較長影響樣品測量結(jié)果的準確度。此外由于不同廠家煤焦油油質(zhì)不同，如果進樣量大存在燃燒不充分造成裂解管污染，基線飄移，測量峰型較差。

3 實驗結(jié)論

綜上實驗所述，偏壓、轉(zhuǎn)化率、進樣量、燃燒管溫度參數(shù)設置對樣品測量結(jié)果的影響很大，優(yōu)化操作條件，同時可避免石英管、硫酸吸收瓶及滴定池形成積碳造成拖尾峰、超調(diào)峰，儀器增益、積分電阻值等參數(shù)不變時燃燒溫度為1000℃，偏壓在120%～150%、轉(zhuǎn)化率在80%～110%范圍內(nèi)，進樣量在6ul時測量峰型較好，以上述條件建立方法，以氯含量為10.0mg/L的標樣做重復性實驗。

4 儀器常見故障及處理

4.1 打開儀器更換完電解池測定偏壓為10，連接模擬電解池測定偏壓也是10

一是排查電腦與微庫倫放大器等數(shù)據(jù)連接線是否松動，二是排查測量電極電對連接線是否松動或斷開，緊固或焊接連接線后重啟電腦及微庫倫主機儀器恢復正常。

4.2 燃燒管入口處或出口處出現(xiàn)積碳問題

此時及時檢查載氣流量，如果入口處有積碳可將N2、O2接反，適當調(diào)高入口段溫度燒10分鐘左右，如果出口處有積碳，將出口段拖入爐膛并加大O2載氣量燒10分鐘左右，如果污染嚴重或有硫酸倒吸時需取出燃燒管徹底清洗。

4.3 關于硫酸吸收瓶嚴重污染問題

首先檢查載氣流量是否正常，多數(shù)情況是載氣流量低燃燒不充分造成，如果硫酸吸收瓶污染嚴重需及時超洗干凈，清洗氣路及連接螺絲部件，清洗滴定池并重新更換電解液后儀器恢復正常。

4.4 關于儀器參數(shù)異常時

重新設置相關參數(shù)，如：增益3；積分電阻6.4K；分析元素 氯；標樣濃度10.0mg/L ;等。如不顯示偏壓值、不顯示樣品結(jié)果時需要重啟電腦或重新安裝軟件。

4.5 儀器出現(xiàn)故障無法正常工作且原因無法判斷時

此時可斷開燃燒爐，分段檢查；首先判斷主機是否正常，可拆下電解池，將各電極接線連接到攪拌器下方模擬電解池連接處，測試偏壓140左右為正常，參考說明書檢測儀器主機為正常。大部分故障是因進樣量多，燃燒管及硫酸吸收瓶污染嚴重，隨著載氣進入電解池造成污染。先徹底清洗硫酸吸收瓶、電解池池體及各電極表面，確保干凈及表面絕緣，同時清洗氣路并吹干。