張 鼎，葉子賢，劉鎮(zhèn)銘，易 群，史利娟，郭慧娟，黃 毅，王 莉，何向明

（1武漢工程大學(xué)化工與制藥學(xué)院，湖北 武漢，430205；2清華大學(xué)核能與新能源技術(shù)研究院，北京 100084）

化石能源大規(guī)模應(yīng)用引發(fā)的能源和環(huán)境問題已經(jīng)危及人類社會的可持續(xù)發(fā)展，因此世界主要經(jīng)濟體均大力推動可再生能源的發(fā)展和應(yīng)用，以降低二氧化碳和污染物的排放。然而，由于太陽能、潮汐能、風(fēng)能等可再生能源發(fā)電站位置一般較為偏遠，且電力生產(chǎn)不穩(wěn)定，因此通常需要配套二次電池儲能系統(tǒng)支撐并網(wǎng)消納。鋰離子電池在消費電子、小型電動工具等領(lǐng)域應(yīng)用廣泛，也有力支撐了電動汽車行業(yè)的發(fā)展。但是，由于鋰、鈷等稀有金屬存在資源制約，無法滿足儲能對電池原材料的巨大需求，而鈉離子電池(SIBs)雖然比能量比鋰離子電池稍遜，但兩者關(guān)鍵材料和電池的工業(yè)制造技術(shù)較為相近，且鈉資源豐富，是在某些領(lǐng)域替代鋰離子電池的最佳選擇。因此近年來國內(nèi)外對SIBs 的研發(fā)給予了較多關(guān)注。

負極材料是制約SIBs 性能發(fā)展的關(guān)鍵因素之一。目前，主要的SIBs負極材料有碳材料[1]、合金材料[2]、過渡金屬氧化物[3-4]、有機化合物材料[5]等，其中硬碳最為廉價且兼具較好的循環(huán)壽命，產(chǎn)業(yè)應(yīng)用的發(fā)展前景較好。但是以硬碳為代表的碳負極材料的可逆比容量比較低(一般低于350 mAh/g)[6]，因此研發(fā)高比容量長壽命的儲鈉負極材料具有重要的學(xué)術(shù)和應(yīng)用意義。磷單質(zhì)具有高的理論比容量(2596 mAh/g)，且地殼中含量較高，近十年來人們對磷基負極材料的研究也表明，其具有比容量高、制備簡單、儲鈉循環(huán)壽命相對較好的特點，具有發(fā)展成為高比容量SIBs負極材料的潛力。

用于儲鈉的磷基負極材料主要包括紅磷基負極材料和黑磷基負極材料。本文首先比較了黑磷與紅磷的基本性質(zhì)。由于黑磷具有皺褶片狀的層狀結(jié)構(gòu)和良好的導(dǎo)電性，因此可以認(rèn)為其在SIBs 負極材料領(lǐng)域具備更廣闊的發(fā)展空間。隨后介紹了黑磷與不同的碳材料復(fù)合、導(dǎo)電高分子材料、黑磷與新型二維材料復(fù)合作為SIBs負極材料的電化學(xué)性能。最后，對黑磷基負極材料的應(yīng)用前景作出了展望。

1 磷的結(jié)構(gòu)與性質(zhì)

磷是非金屬元素，主要有三種異形體：白磷、紅磷、黑磷[圖1(a)]。白磷(P4)暴露在空氣中不穩(wěn)定，而將白磷隔絕空氣加熱到533 K時就會生成紅磷。紅磷是P4四面體以單鍵形成的鏈狀無機高分子，穩(wěn)定性顯著高于白磷。紅磷具有較高的理論比容量(2596 mAh/g)，目前作為SIBs 的負極材料已得到了較為廣泛的研究[7-9]。然而，紅磷的固有導(dǎo)電率較低(10-12S/m)[10]，使得電化學(xué)反應(yīng)動力學(xué)性能較差；同時，理論上紅磷儲鈉后體積膨脹為4.33倍，充放電過程中如此巨大的體積變化會導(dǎo)致嚴(yán)重的粉化問題，繼而引發(fā)材料電失活損失和界面副反應(yīng)。因此大多數(shù)研究工作將其與碳復(fù)合制備微納復(fù)合型材料，同時滿足提高表觀導(dǎo)電性和電化學(xué)反應(yīng)速度、消納體積變化、降低材料/電解液間副反應(yīng)等多種需求，使得紅磷/碳復(fù)合負極兼具高比容量、高循環(huán)穩(wěn)定性等優(yōu)點[11-14]。

圖1 (a) BPC復(fù)合材料結(jié)構(gòu)示意圖；(b) BPC復(fù)合材料的TEM圖像；(c)～(d) 在不同電流密度下BPC的循環(huán)性能圖；(e)～(f) Na0.66Ni0.26Zn0.07Mn0.67O2/P電池的倍率性能[24]Fig.1 (a) Scheme for the structures of BPC composite；(b) TEM images of the BPC composite；(c)—(d) Cyclic performance diagram of BPC at different current densities；(e)—(f) Rate performance of a Na0.66Ni0.26Zn0.07Mn0.67O2/P cell[24]

黑磷是磷的三種異形體中最穩(wěn)定的，它可以與白磷或紅磷在一定的條件下相互轉(zhuǎn)化。1914 年，Bridgman[15]在200 ℃下研究高壓(1.2 GPa)條件對白磷熔點的影響時獲得了黑磷。黑磷有正交、菱形、簡單立方和無定形四種晶體結(jié)構(gòu)，在常溫常壓下，黑磷晶格具備正交結(jié)構(gòu)[16]，每個磷原子與三個相鄰的磷原子共價結(jié)合。由于sp3雜化，原子層中的磷原子不共面[17]，黑磷的空間群為Cmca，a=3.313?，b=10.473?，c=4.374?，它具有高載流子遷移率、高理論容量、良好的熱穩(wěn)定性以及高度各向異性[18-19]。在與其他二維材料異質(zhì)堆疊時，黑磷表現(xiàn)出了光致發(fā)光猝滅效應(yīng)[20]。作為二次電池的負極材料，得益于它出色的高電荷遷移率，使得黑磷在儲能電極材料時表現(xiàn)出獨特的電子特性。研究發(fā)現(xiàn)，低層黑磷的電荷遷移率與厚度有關(guān)[18,21]。由于范德華相互作用的影響，黑磷的各層堆疊在一起，這使得黑磷較為容易通過機械的方法獲得單層結(jié)構(gòu)的黑磷[22]。自從2014 年二維黑磷材料用在晶體管中以來[18]，科研人員對二維黑磷的應(yīng)用開展了多方探討。作為一種二維半導(dǎo)體材料，其帶隙可調(diào)、導(dǎo)電性好；而且也具有超高的儲鈉理論容量。Hembram 等人[23]基于第一性原理計算提出了黑磷鈉化的原子機制，黑磷的層狀結(jié)構(gòu)一直保持到Na0.25P 的組成，當(dāng)Na 含量超過0.25 時，插層過程轉(zhuǎn)變成合金化過程。當(dāng)在Na0.25P結(jié)構(gòu)中加入兩個以上的Na原子形成Na0.28P結(jié)構(gòu)時，P—P鍵的解離過程開始，進一步鈉化作用最終會導(dǎo)致層狀NaxP 結(jié)構(gòu)形成非晶相。隨著鈉化的進一步進行，大部分啞鈴型P2會變成孤立的P原子。雖然黑磷的儲鈉歷程與紅磷不同，但是最終產(chǎn)物相同，因此具有同樣的理論儲鈉比容量(2596 mAh/g)。

2 黑磷基磷碳材料儲鈉特性及研究進展

盡管黑磷的導(dǎo)電性已經(jīng)滿足電極材料的基本要求，但是黑磷同樣也存在儲鈉后體積膨脹巨大的問題，且脫鈉時很難再恢復(fù)黑磷的二維結(jié)構(gòu)，因此，仍然需要與其他材料復(fù)合來提高材料利用率和循環(huán)穩(wěn)定性。復(fù)合時采用的基體材料包括各種碳材料、導(dǎo)電高分子材料和二維材料等。

2.1 黑磷/碳的復(fù)合材料

將黑磷與碳材料復(fù)合是常見的提升比容量的方法。2016 年，Xu 等人[24]采用高能球磨法制備了黑磷/科琴黑-多壁碳納米管(BPC)復(fù)合材料[圖1(a)]，多壁碳納米管沿復(fù)合材料的邊緣分布[圖1(b)]，形成了一個雙導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，這種獨特的結(jié)構(gòu)大大提高復(fù)合材料的電導(dǎo)率和延長其循環(huán)壽命。由于它獨特的納米結(jié)構(gòu)，BPC 負極材料用于鋰離子電池負極時表現(xiàn)出非常高的初始庫侖效率(91.1%)和高比容量：在1.3 A/g 的電流密度下100 次循環(huán)后仍然能達到1700 mAh/g，在3 A/g仍然能達到928 mAh/g[圖1(c)、(d)]。為了進一步證明BPC復(fù)合材料作為SIBs 陽極的可行性，他們制備了全電池并進行測試，在12 mA/g的電流密度下，初始放電比容量為90 mAh/g。當(dāng)電流密度增加到120 mA/g，其容量保持率約為12 mA/g時的90%，說明具有良好的倍率性能，在60 mA/g 循環(huán)100 次仍能提供約80 mAh/g的比容量[圖1(e)、(f)]。

簡單球磨雖然實現(xiàn)了BP 與碳材料的復(fù)合，但結(jié)構(gòu)和界面可控性較差，而引入顯著的化學(xué)鍵有助于增強碳材料與BP 的作用力，進而提升電極材料的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。在2017年，Liu等人[25]通過4-硝基苯重氮(4-NBD)改性的BP與還原氧化石墨烯(RGO)通過溶劑熱反應(yīng)形成復(fù)合材料(4-RBP)，改性的BP和RGO 之間具有顯著的P—C 和P—O—C 鍵的連接。通過TЕM對4-RBP結(jié)構(gòu)進行表征，BP被多層RGO 完全包裹，從而構(gòu)建了一個殼層結(jié)構(gòu)，使得BP 在鈉嵌入/脫出過程中保持良好的形狀。而且，經(jīng)過4-NBD改性還能擴大BP與RGO之間的通道，使得儲鈉能力有明顯提高，以此來提高循環(huán)性能。通過這種方式，在電流密度為0.1 A/g時，循環(huán)50次后可逆容量仍高達1472 mAh/g；電流密度為1 A/g時，循環(huán)200次后容量為650 mAh/g [圖2(a)、(b)]，但是他們沒有對4-RBP 作為SIBs 負極材料的全電池的循環(huán)性能進行測試。

圖2 (a) 電流密度為1 A/g時4-RBP陽極的比容量和庫侖效率[25]；(b) 4-RBP在不同電流密度下的比容量[25]；(c) NTO/CBP雜化示意圖[26]；(d) NTO/C和NTO/C-BP的電化學(xué)測試：在200 mA/g時的循環(huán)性能[26]；(e) 在100 mA/g、200 mA/g、500 mA/g的電流密度下循環(huán)100次的循環(huán)性能[29]Fig.2 (a) Specific capability and coulombic efficiency of the 4-RBP anode at current density of 1 A/g[25];(b) The specific capacity of 4-RBP at different current density[25] ; (c) Schematic illustration of the fabrication of the NTO/C-BP hybrids[26];(d) Electrochemical measurements of NTO/C and NTO/C-BP: Cycling performance at 200 mA/g[26];(e) Performance of 100 cycles at current densities of 100 mA/g, 200 mA/g, and 500 mA/g[29]

在2018 年，Song 等人[26]首次通過一種易于擴展的高能球磨法制備了鈦酸鈉/碳-黑磷(NTO/C-BP)復(fù)合材料[圖2(c)]，BP 納米顆粒可以通過P—O—Ti 鍵與裸NTO 相互連接，并與NTO 表面的碳涂層形成穩(wěn)定的P—C鍵，緩解了鈉嵌入/脫出過程中的體積膨脹，而且也保護黑磷免受氧化。BP 表面上適當(dāng)?shù)奶纪繉硬粌H提高了電子導(dǎo)電性，而且還為電極材料表面發(fā)生的電解質(zhì)降解提供了保護屏障。該負極材料在200 mA/g 的電流密度下進行400 次循環(huán)圈數(shù)后仍可達到143.3 mAh/g的比容量[圖2(d)]。在同一年，Xu等人[27]利用一種機械化學(xué)轉(zhuǎn)化的方法，合成了一種嵌入在石墨烯基體中的Sn4P3和磷的納米復(fù)合材料(Sn∶P=1∶3)，在1 A/g 的電流密度下循環(huán)1000 次之后容量保持率仍能超過550 mAh/g。Haghighat-Shishavan 等人[28]通過表面氧化輔助化學(xué)成鍵將黑磷與多壁碳納米管(BP-CNT)復(fù)合，成功地將BP 粉末由疏水性改變?yōu)橛H水性。采用羧甲基纖維素鈉-聚丙烯酸(NaCMC-PAA)二元黏結(jié)劑制備極片，BP-CNT 在1 C 和2 C 的放電倍率可穩(wěn)定循環(huán)超過100 次，但是他們并沒有進行全電池測試。Li等人[29]在N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶劑中共同剝離石墨烯和黑磷以獲得黑磷/石墨烯二維異質(zhì)結(jié)構(gòu)材料(2D-BP/G)，他們通過電泳沉積的方法，在沒有額外的添加劑與黏結(jié)劑的作用下將這些共剝離的異質(zhì)結(jié)構(gòu)材料組裝到導(dǎo)電集流體上。通過觀察電化學(xué)性能，在100 mA/g 的電流密度下初始放電容量為2365 mAh/g，在循環(huán)100 次后仍能保持1297 mAh/g 的可逆容量。優(yōu)異的倍率性能使得2D-BP/G負極材料在200 mA/g和500 mA/g的電流密度下仍能分別獲得1894 mAh/g 和1456 mAh/g的比容量[圖2(e)]。

黑磷與碳材料通過不同的復(fù)合方式會產(chǎn)生不同的效果。在2015年，Ramireddy等人[30]將黑磷與石墨以7∶3的重量比混合后通過兩種不同的球磨機處理。經(jīng)過X 射線衍射光譜分析，利用行星球磨機(C-1)所制備的復(fù)合材料保留了純黑磷成分中相同的晶體性質(zhì)，且磷和碳的復(fù)合材料在C-1中的分布更加均勻，而利用磁力球磨機(C-2)中的磷是以無序的狀態(tài)存在。經(jīng)過電化學(xué)性能測試，復(fù)合材料C-1獲得了1930 mAh/g初始放電比容量和86.9%的庫侖效率，雖然復(fù)合材料C-2在第一次循環(huán)中的初始庫侖效率與C-1相似，但在第10次循環(huán)時比容量突然下降，只有不到200 mAh/g的比容量。Liu等人[31]在室溫、8 GPa壓力下合成了低成本的層狀黑磷/石墨烯復(fù)合材料(BP/rGO)[圖3(a)]。基于活性BP材料和石墨烯的高導(dǎo)電性促進了BP/rGO陽極的離子轉(zhuǎn)移動力學(xué)，以此達到快速充放電的能力，石墨烯網(wǎng)絡(luò)為磷體積變化提供了強大的機械支撐，從而維持穩(wěn)定的電化學(xué)性能。在1 A/g電流密度下，BP/rGO電極首次循環(huán)的庫侖效率為89.5%，其中初始放電比容量為1680.3 mAh/g；從第2 次到第100次循環(huán)，容量從1474.8 mAh/g衰減到1364.3 mAh/g，在經(jīng)過500次循環(huán)后，充電容量穩(wěn)定在約1250 mAh/g[圖3(b)]，這種直接采用壓力的合成策略促進了黑磷基負極在鈉離子電池中的實際應(yīng)用。

圖3 (a) BP/rGO合成的示意圖；(b) BP/rGO陽極在充放電電流密度為1 A/g和40 A/g時的循環(huán)性能[31]Fig.3 (a) Schematic description of the BP/rGO synthesis; (b) Cycling performance of the BP/rGO anodes at charge and discharge current densities of 1 and 40 A/g [31]

2.2 黑磷/導(dǎo)電高分子復(fù)合材料

將黑磷與大量低容量碳材料復(fù)合是改善鈉存儲性能的常用策略，但會導(dǎo)致整個電極的比容量降低，此時，導(dǎo)電高分子材料的引入，與黑磷復(fù)合制備高性能的負極材料是個不錯的選擇。Zhang等人[32]通過將聚(3, 4-乙烯二氧噻吩)(PЕDOT)納米纖維均勻地沉積在剝離的少層黑磷(Е-BP)上，所制備的ЕBP/PЕDOT電極具有特殊的納米級結(jié)構(gòu)，這種結(jié)構(gòu)阻礙了Е-BP 表面裂紋的產(chǎn)生，保持了電極結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性。由于PЕDOT 納米纖維具有連續(xù)的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，使得電荷轉(zhuǎn)移動力學(xué)增強。在100 mA/g 的電流密度下，顯示了1397 mAh/g 的放電比容量，在2 A/g 的電流密度下仍可獲得700 mAh/g 的放電比容量[圖4(a)]，但未涉及全電池測試。

圖4 (a) E-BP/PEDOT和E-BP電極在不同電流密度下的循環(huán)性能[32]；(b) BP-G和BP-G/PANI電極的鈉化示意圖[33]；(c) BP、BP-G和BP-G/PANI的電荷轉(zhuǎn)移電阻[33]；(d) 循環(huán)前后BP-G/PANI和BP-G電極的橫截面SEM圖像[33]；(e) 在不同電流密度下BP-G/PANI的循環(huán)性能[33]Fig.4 (a) Cyclic performance of E-BP/PEDOT and E-BP electrodes at different current densities[32];(b) Schematic diagram of the sodiation of BP-G and BP-G/PANI electrodes[33]; (c) Rct of BP, BP-G, and BP-G/PANI[33]; (d) SEM images of cross section of BP-G/PANI and BP-G electrodes before and after cycling[33];(e) Cyclic performance of BP-G/PANI at different current densities[33]

Jin 等人[33]報道了一種黑磷、石墨和聚苯胺(BP-G/PANI)組成的三元復(fù)合材料[圖4(b)]。在經(jīng)過電化學(xué)阻抗(ЕIS)測試發(fā)現(xiàn)，與原始黑磷相比，BPG復(fù)合材料中的石墨降低了電荷轉(zhuǎn)移電阻[圖4(c)]。他們也對比了厚度相近的BP-G/PANI 和BP-G 電極，BP-G/PANI 電極在經(jīng)過三次循環(huán)后厚度增加19%，電極沒有任何明顯的結(jié)構(gòu)損傷；而BP-G 電極的厚度增加了60%，并形成了裂紋[圖4(d)]。這些結(jié)果表明，聚苯胺(PANI)涂層減輕了黑磷電極的體積變化，延長了BP-G/PANI 的循環(huán)壽命。電極在0.5 A/g 的電流密度下循環(huán)100 次后可逆容量保持在1120 mAh/g，在4 A/g 循環(huán)1000 次后可逆容量為520 mAh/g[圖4(e)]，在半電池中表現(xiàn)出超好的循環(huán)性能，但未提到全電池的相關(guān)測試。

導(dǎo)電高分子材料與黑磷復(fù)合可以增強鈉離子電池的循環(huán)性能和放電比容量，而高分子材料也可以作為電極黏結(jié)劑，緩沖黑磷的體積膨脹，從而改善鈉離子電池的性能。在2021 年，Callegari 等人[34]開發(fā)出了新型的脲嘧啶酮(UPy)-遠螺旋體系和與聚(環(huán)氧乙烷)相關(guān)的聚合物(UPyPЕGnUPy)作為黏結(jié)劑。具有多重氫鍵的自主自愈的黏結(jié)劑，能有效地克服黑磷由體積膨脹/收縮引起機械損傷而使容量急劇衰減的問題，該種聚合物可以協(xié)助陽極內(nèi)的鈉離子傳輸，并且降低了電荷轉(zhuǎn)移電阻，從而增強電化學(xué)動力學(xué)。基于此種黏結(jié)劑具有更好的附著力、緩沖性能和自發(fā)損傷修復(fù)的能力，使SIBs在電流密度高于3.5 A/g時仍然能正常工作，這種黏結(jié)劑雖然對SIBs電極的循環(huán)性能和穩(wěn)定性都有顯著的有益影響，但是還需要額外的工作來滿足SIBs的商業(yè)要求。

2.3 黑磷與新型二維材料構(gòu)成的復(fù)合材料

利用化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定的二維蓋層形成的異質(zhì)結(jié)構(gòu)可有效抑制黑磷表面降解。在2020 年，Guo 等人[35]通過將磷烯和Ti3C2TxMXene 膠體水溶液以一定質(zhì)量比制備了BP/MXene復(fù)合材料，互補的二維(2D)材料堆疊成混合結(jié)構(gòu)，并將其用作鈉離子儲能材料。二維異質(zhì)結(jié)構(gòu)Ti3C2TxMXene 中的氟末端與鈉形成NaF，促進了電子和鈉離子的遷移，并且含有氟末端的MXene有利于形成穩(wěn)定的SЕI層，SЕI層可以有效地抑制活性物質(zhì)與電解質(zhì)之間的反應(yīng)，提高了庫侖效率。通過密度泛函理論(DFT)計算表明，在磷烯/MXene 異質(zhì)結(jié)構(gòu)中，特別是在磷烯/Ti3C2F2中，鈉的擴散動力學(xué)也顯著提升。

在2020年，Su等人[36]設(shè)計了黑磷/氮摻雜石墨烯異質(zhì)結(jié)構(gòu)，氮摻雜石墨烯襯底不僅能顯著提高黑磷的穩(wěn)定性和導(dǎo)電性，還能提高機械拉伸性能，并表現(xiàn)出良好的電化學(xué)性能。另外，石墨烯襯底的引入大大提高了異質(zhì)結(jié)構(gòu)的楊氏模量，顯著減小了彈性各向異性，成為SIBs潛在的負極材料。

在2021 年，Zhang 等人[37]通過水熱法合成了一種新的MoS2/BP異質(zhì)結(jié)構(gòu)，MoS2/BP異質(zhì)結(jié)構(gòu)的合成過程示意圖見圖5(a)，MoS2與BP之間的強界面相互作用促進了離子的快速運輸，使MoS2/BP異質(zhì)結(jié)構(gòu)表現(xiàn)出優(yōu)異的儲鈉性能。而且，MoS2在黑磷上的均勻分布為鈉離子遷移提供了通道，使MoS2/BP具有耐久性的優(yōu)異性能。半電池測試中，在150次循環(huán)之后，MoS2/BP 異質(zhì)結(jié)構(gòu)在1.0 A/g 的電流密度時提供了435.5 mAh/g的高比容量，在10 A/g下1000 次循環(huán)后也可以實現(xiàn)263.2 mAh/g 的高比容量[圖5(b)、(c)]。在全電池測試中，0.2 A/g的電流密度下，循環(huán)70 次后容量保持在377.9 mAh/g[圖5(d)]，使該種電極在實際電池的應(yīng)用中具有很大的潛能。

圖5 (a) MoS2/BP復(fù)合材料中BP納米片載體上MoS2納米片的示意圖; (b) 與MoS2和BP電極相比，MoS2/BP在1 A/g的循環(huán)性能; (c) MoS2/BP復(fù)合材料在10 A/g時的長期循環(huán)性能；(d) 全電池在0.2 A/g下的防靜電充放電性能[37]Fig.5 (a) Schematic explanation for the MoS2 nanosheets on a BP nanosheets support in the MoS2/BP composite;(b) Cycling stability of MoS2/BP at 1 A/g in comparison with MoS2 and BP electrodes; (c) Long-term cycling stability of the MoS2/BP composite at 10 A/g; (d) Anti-static charge-discharge performance of full battery at 0.2 A/g [37]

在2022年，Wang等人[38]通過第一性原理的計算方法探討了黑磷/磷基二維材料(BP/NP)異質(zhì)結(jié)構(gòu)材料的性能，研究了Na原子在BP/NP上的吸附性能，BP/NP異質(zhì)結(jié)構(gòu)的界面存在集體效應(yīng)，提高了吸附強度，而且Na 原子首先插入異質(zhì)結(jié)構(gòu)的層間區(qū)域，占據(jù)了NP和BP的外表面。并且Na原子在BP/NP異質(zhì)結(jié)構(gòu)層間的擴散勢壘僅為0.04，低于其他典型的異質(zhì)結(jié)構(gòu)?；谝陨戏矫娴奶接?，將黑磷與二維材料復(fù)合形成異質(zhì)結(jié)構(gòu)是一個值得深入研究的方向。

3 前景與展望

本文綜述了黑磷基復(fù)合材料用于SIBs 負極的研究進展，其中碳材料因其廉價易得、導(dǎo)電性好、結(jié)構(gòu)豐富、表面改性潛力大，是研究較為廣泛的基體材料。大量研究表明，黑磷與碳復(fù)合時，可通過球磨、化學(xué)接枝等方式引入P—C或P—O—C化學(xué)鍵，以顯著提高復(fù)合材料的界面結(jié)合，更好解決黑磷的體積膨脹和電化學(xué)循環(huán)穩(wěn)定性的問題。除了碳材料，導(dǎo)電高分子材料或新型二維材料也可以與黑磷復(fù)合，通過優(yōu)化材料和電極微觀結(jié)構(gòu)，提高黑磷材料的儲鈉能力，從而改善電化學(xué)性能。

目前，黑磷基復(fù)合材料已經(jīng)展現(xiàn)出較好的應(yīng)用前景，但是需要指出的是，上述絕大部分的黑磷基復(fù)合材料用于儲鈉的相關(guān)研究目前主要基于半電池的相關(guān)性能評價，在極片結(jié)構(gòu)調(diào)控、全電池電化學(xué)性能優(yōu)化角度對磷基復(fù)合材料負極開展系統(tǒng)研發(fā)的相關(guān)工作是較為缺乏的。在半電池電化學(xué)性能測試中，金屬鈉負極側(cè)導(dǎo)致電化學(xué)性能衰減實際是較為顯著的，不利于分析黑磷基負極材料的真實結(jié)構(gòu)-性能關(guān)系，因此將黑磷及其復(fù)合材料更多應(yīng)用到全電池中進行評價具有極大的研究價值和實用意義。基于黑磷基負極材料的鈉離子全電池的熱安全性、低溫特性等方面也亟待研究。此外，需要指出的是，黑磷基負極材料的電化學(xué)性能優(yōu)化也需要從電解液的層面去考慮問題，當(dāng)前相關(guān)研究工作還是較為有限的。比如在電解液中加入離子型添加劑或者有機添加劑，來優(yōu)化SЕI膜，抑制電極過程中黑磷材料的表面降解。

大多數(shù)科研工作者從材料復(fù)合的角度來提升SIBs 的電化學(xué)性能，但是對電化學(xué)反應(yīng)機理的研究還是有所欠缺。通過原位TЕM 等表征手段揭示鈉嵌入/提取過程中的相變行為；XRD 與分布函數(shù)追蹤充放電循環(huán)期間整體/局部結(jié)構(gòu)演變和相變的信息，通過各種光譜技術(shù)XAS、TXM等明確有關(guān)電荷補償、局部化學(xué)機械特性和荷電狀態(tài)(SOC)異質(zhì)性的信息。通過第一性原理計算，從原子的層面，揭示儲鈉過程中的反應(yīng)機理，理論計算與表征結(jié)果相結(jié)合，是促進黑磷材料研究的重要一部分。

通過以上幾個方面的深入研究，將為黑磷基負極材料應(yīng)用于長循環(huán)、高容量性能的SIBs 的研發(fā)提供有力支持。