郭 峰 ,王勝利 ,王辰偉 ,張 月

(1.河北工業(yè)大學 電子信息工程學院,天津 300130;2.天津市電子材料與器件重點實驗室,天津 300130)

隨著集成電路發(fā)展至7 nm 工藝節(jié)點以下,傳統(tǒng)的雙大馬士革銅(Cu)互連結構開始面臨諸多問題[1]。鈷(Co)相對于Cu 有著良好的抗電遷移性、臺階覆蓋性以及高縱橫比溝槽下好的共形沉積等優(yōu)點,被認為是下一代互連金屬材料的最佳選擇[2-4]。

化學機械拋光(Chemical Mechanical Polishing,CMP)是目前集成電路制造中十分重要的一種工藝,通過化學機械拋光能夠實現(xiàn)局部與全局平坦化的目的[5-7]。Wu 等[8]提出了Co 的化學機械拋光工藝,分為粗拋(“Bulk CMP”)與精拋(“Buff CMP”)兩步。在第一步粗拋過程中要求高的Co 去除速率(Removal Rate,RR)以及較低的靜態(tài)腐蝕速率(Static Etch Rate,RSE)。國內外學者研究發(fā)現(xiàn)氨基酸與H2O2協(xié)同使用可以獲得較高的鈷去除速率,但同時也會引起Co 表面的嚴重腐蝕[9-12],這些腐蝕缺陷會對產品良率造成極大的影響,因此需要向拋光液中引入抑制劑來保護Co表面免受腐蝕。Popuri 等[13]研究了三種不同抑制劑——TAZ、NLS 和PO 對Co 腐蝕的抑制效果,研究發(fā)現(xiàn)PO 對Co 表現(xiàn)出最好的腐蝕抑制效果。Lu 等[14]研究了酸性體系下BTA 對Co 腐蝕的抑制行為,發(fā)現(xiàn)在含和不含H2O2的酸性體系中,BTA 均能較好地抑制Co 的腐蝕。BTA 可與Co2+離子反應生成不溶性納米聚合物覆蓋在Co 表面,有效地減緩了Co 的腐蝕,但酸性拋光液易對拋光機臺造成腐蝕損傷,不利于工業(yè)生產使用。Hu 等[15]研究了兩種不同抑制劑TT-LYK和PO 及其復配對Co 的抑制效果,發(fā)現(xiàn)TT-LYK 和PO 及其復配對Co 均有較好的抑制作用,且二者之間存在明顯的協(xié)同作用,但是TT-LYK 材料的獲取受進口限制,不易獲取。

針對以上問題,本文研究了在弱堿環(huán)境下,甘氨酸-H2O2體系中,新型抑制劑咪唑對Co 互連化學機械拋光的影響。通過化學機械拋光與靜態(tài)腐蝕實驗研究了咪唑對Co 去除速率與靜態(tài)腐蝕速率的影響,通過電化學實驗和X 射線光電子能譜(XPS)等手段揭示了咪唑對Co 的腐蝕抑制機理。

1 實驗

1.1 拋光液制備

實驗采用質量分數為1%的納米SiO2為磨料(平均粒徑為80 nm),2%甘氨酸(Gly)為絡合劑,1%H2O2為氧化劑,配制為基礎液。采用咪唑(IMH)為抑制劑(咪唑分子式如圖1 所示)。在基礎液中添加不同質量分數的咪唑(w(IMH)=0%,0.05%,0.1%,0.15%,0.2%),配制出5 組拋光液,使用HNO3和KOH 來調節(jié)拋光液的pH 值至8。

圖1 咪唑分子式Fig.1 Imidazole formula

1.2 拋光與靜態(tài)腐蝕實驗

拋光材料為Co 鍍膜片,直徑為10.16 cm,采用Universal 300B 拋光機(華海清科股份有限公司)和IC1010 型拋光墊(美國陶氏化學)對Co 鍍膜片進行拋光實驗,每次拋光實驗前使用6045 C4 金剛石修整器(韓國SAEAOL 公司)對拋光墊修整5 min,以確保拋光數據的準確性。拋光后使用去離子水沖洗Co 鍍膜片,再采用N2吹干。

拋光工藝條件為: 拋光頭轉速87 r/min,拋光盤轉速93 r/min,拋光壓力13.8 kPa,拋光液流量300 mL/min,拋光時間1 min。

靜態(tài)腐蝕材料為Co 鍍膜片,尺寸為1 cm×1 cm,將鍍膜片分別放置于不同拋光液(不含SiO2磨料)中浸泡5 min。浸泡后用去離子水沖洗干凈,并用N2吹干。

采用333A 型四探針膜厚測試儀(美國Four Dimensions 公司)對Co 鍍膜片的膜厚進行測量,利用式(1)計算Co 的去除速率(RR)與靜態(tài)腐蝕速率(RSE)。

式中:h1、h2分別為拋光與靜態(tài)腐蝕前后Co 鍍膜片的膜厚,單位nm;Δt為拋光與靜態(tài)腐蝕時間,單位min。

1.3 電化學實驗

采用CHI660E 電化學工作站(上海辰華儀器有限公司)進行動電位極化曲線測量,以飽和甘汞電極為參比電極,鉑電極為對電極(尺寸為2 cm×1 cm×0.01 cm),Co 電極為工作電極(尺寸為2 cm×1 cm×0.1 cm)。Co 電極約有1 cm×1 cm 表面積暴露在100 mL的拋光液中(不含SiO2磨料)。

1.4 表征分析

采用ESCALAB 250Xi 型能譜儀(美國賽默飛世爾科技公司)對不同拋光液處理后的Co 鍍膜片(尺寸1 cm×1 cm)表面的元素及化學態(tài)進行能譜分析,利用Casa XPS 軟件對測量數據進行分峰處理。采用5600LS原子力顯微鏡(AFM,安捷倫公司)觀察拋光后Co 片表面的狀態(tài),測定表面粗糙度Sq(三維均方根粗糙度),操作模式為隨機掃描輕敲,掃描范圍為10 μm×10 μm,掃描速率為0.5 nm/s。

2 結果與討論

2.1 咪唑對Co 去除速率與靜態(tài)腐蝕速率影響

實驗研究了不同質量分數的咪唑對Co CMP 時去除速率與靜態(tài)腐蝕速率的影響,結果如圖2 所示,隨著咪唑質量分數的增加,Co 的去除速率與靜態(tài)腐蝕速率均隨之降低,當添加質量分數0.2%咪唑時,Co 的去除速率由未添加時的542.5 nm/min 降至348.9 nm/min,靜態(tài)腐蝕速率由60.2 nm/min 降至1.5 nm/min。實驗結果表明,咪唑的添加有效地降低了Co CMP 的去除速率與靜態(tài)腐蝕速率。

圖2 咪唑對Co 去除速率與靜態(tài)腐蝕速率的影響Fig.2 Effect of imidazole on cobalt removal rate and static etch rate

2.2 電化學實驗

通過動電位極化曲線測量研究咪唑對Co CMP 的影響,結果如圖3 所示。隨著咪唑質量分數的增加,極化曲線向低電流方向移動,表明咪唑引起的陽極與陰極反應受到了抑制。主要的陽極反應可表示為:

圖3 添加不同質量分數咪唑時的極化曲線Fig.3 Polarization curves when adding different mass fraction of imidazole

陰極反應可表示為式(4)和(5):

利用動電位極化曲線擬合得到Co 的腐蝕電壓(Ecorr)與腐蝕電流(Icorr),其數值如表1 所示,隨著咪唑質量分數由0%增加到0.2%,Co 的腐蝕電流由62.4 μA/cm2降低至3.5 μA/cm2,表明咪唑對Co 的腐蝕有著抑制作用。同時Co 腐蝕電位的增加,表明當拋光液中加入咪唑時,Co 表面產生了鈍化膜,減弱了Co 表面的氧化絡合反應,從而抑制了Co 的腐蝕。利用公式(6)計算咪唑對Co 的抑制效率(IE):

表1 極化曲線擬合后的腐蝕電位與腐蝕電流Tab.1 Corrosion potential and corrosion current after polarization curve fitting

式中:Icorr0為拋光液中未添加咪唑時Co 的腐蝕電流;Icorr為拋光液中添加咪唑時Co 的腐蝕電流。可以計算出當咪唑的質量分數由0%增加到0.2%時,其抑制效率由24.83%提升至94.39%。

2.3 XPS 表征

通過XPS 表征實驗分析咪唑對Co 的腐蝕保護機制,將1 cm×1 cm 的Co 鍍膜片分別浸泡在未添加與添加質量分數0.2%咪唑的拋光液中(未添加SiO2磨料),經1 min 處理后進行XPS 表征。圖4 和表2 分別給出了Co 鍍膜片經過兩種溶液處理后表面的XPS 光譜圖和Co 表面C、N、O、Co 四種元素的原子百分比。其中樣品(a)為2%Gly+1%H2O2,樣品(b)為2%Gly+1%H2O2+0.2%IMH。由圖4 與表2 可知,當拋光液中未添加咪唑時,Co 表面的C、N、O、Co 四種元素的原子百分比分別為37.98%,3.63%,50.26%,8.13%。當拋光液中添加質量分數為0.2%的咪唑后,Co 表面的N 元素的原子百分比增加至24.63%,Co 元素的原子百分比減少至3.79%。

表2 經不同溶液處理后的XPS 結果Tab.2 XPS results of cobalt samples treated with different solutions

圖4 XPS 全譜圖Fig.4 XPS full spectrum

通過分峰處理進一步分析Co 鍍膜片表面的化合物組成成分,圖5(a)為經未添加咪唑拋光液處理后的Co 片表面XPS Co (2p3/2) 光譜圖。由圖可知Co(2p3/2)共有5 個峰,分別為778.4,779.6,780.5,782.1,785.7 eV,在與開放數據庫對比后可知,這些峰值所對應物質分別為Co、Co3O4、CoO、Co(OH)2、Co(Ⅲ)-Gly。圖5(b)為經添加質量分數0.2%咪唑的拋光液處理后Co 片表面XPS Co(2p3/2)光譜圖,可以看出Co(2p3/2)出現(xiàn)一組新峰784.2 eV,在開放數據庫中并未查出該峰所對應物質。通過同電化學實驗結果與XPS 結果共同分析可知,Co 表面生成了不溶性保護膜,覆蓋在Co 鍍膜片的表面,從而使得Co 表面的Co 元素占比降低。同時N 元素占比的增加,以及新峰的出現(xiàn),推測該物質為咪唑與Co2+生成物Co(Ⅱ)-IMH。

圖5 Co 表面2p3/2 光譜分峰圖。(a) 2%Gly+1%H2O2;(b) 2%Gly+1%H2O2+0.2%IMHFig.5 Cobalt surface 2p3/2 spectrum peak separation diagram.(a) 2%Gly+1%H2O2;(b) 2%Gly+1%H2O2+0.2%IMH

表3 給出了經不同拋光液處理后的Co 表面化合物占比,可以看出,當拋光液中添加質量分數0.2%咪唑時,Co 片表面的Co(OH)2質量分數從23.71%降至3.95%,Co(Ⅲ)-Gly 質量分數由27.47%降至1.08%,Co3O4質量分數由1.95%增至12.59%,咪唑的添加促進了Co 片表面的Co(OH)2向Co3O4的轉化,同時咪唑在Co 表面生成了鈍化膜,抑制了Co 的腐蝕,保護了Co 表面。

表3 經不同溶液處理后Co 表面化合物占比Tab.3 Proportion of Co surface compounds treated with different solutions

2.4 AFM 表征

研究了不同質量分數咪唑對Co CMP 后表面粗糙度的影響,結果如圖6 所示。隨著咪唑質量分數的增加,Co CMP 后的表面粗糙度逐漸減小。當拋光液中添加質量分數0.2%咪唑時,Co 片表面粗糙度由未拋光時的2.07 nm 變?yōu)?.89 nm,表明咪唑的添加可有效降低Co 片表面粗糙度,提高Co CMP 后的表面質量。

3 結論

本文研究了咪唑在弱堿環(huán)境下對Co 互連化學機械拋光的影響,揭示了咪唑對Co 的抑制機理。實驗表明: (1)咪唑作為抑制劑可有效地抑制Co CMP 時Co 的腐蝕,并隨著咪唑質量分數的增加抑制效果增加,可有效地降低Co CMP 的去除速率與靜態(tài)腐蝕速率;(2)咪唑對Co 的保護機制為: 咪唑同Co 反應在Co 片表面生成鈍化膜,減緩了Co 的腐蝕;(3)咪唑對Co CMP 的腐蝕保護可有效降低Co CMP 后的表面粗糙度,提高拋光后的表面質量。