陳 娜白家駿張 麗萬家序

(1.營口理工學(xué)院材料科學(xué)與工程學(xué)院，遼寧營口 115004；2.沈陽理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，沈陽 110159；3.凌源耐火材料有限公司，遼寧朝陽 122500)

工業(yè)社會的飛速發(fā)展一直高度依賴化石能源，短時(shí)間內(nèi)大量消耗化石能源對環(huán)境造成了重大危害[1-2]，日益嚴(yán)峻的能源和環(huán)境問題受到了全世界的廣泛關(guān)注。 應(yīng)用太陽能、風(fēng)能、潮汐能等可再生能源從一定程度上緩解了化石能源的壓力，這些可再生能源具有間歇性和隨機(jī)性，應(yīng)用中需配置合適的能量存儲和轉(zhuǎn)換裝置[3-4]。 氧化還原液流電池(簡稱液流電池)性能優(yōu)良、環(huán)境友好、價(jià)格低廉且容量可調(diào)，是一種適合與可再生能源配套使用的大型儲能二次電池[5-6]，目前國內(nèi)外的研究體系主要有全釩[7-8]、 鐵鉻[9-10]、 鋅溴[11-13]、鋅鐵[14-16]、鈰鋅[17-18]、鈰碘[19-20]、多硫化物[21-22]、鉛基[23-24]和銅基體系[25]等。

電極是液流電池的關(guān)鍵組成部分，電極本身通常不參與化學(xué)反應(yīng)，僅為電解液中的有效成分提供反應(yīng)點(diǎn)位，其電化學(xué)特性直接影響液流電池的能量效率和功率密度[26]。 碳材料是當(dāng)前液流電池中普遍使用的電極材料，主要包括石墨氈[27-28]、碳?xì)諿29-31]、碳布[32]、碳紙[33]和碳板[34]等，碳材料電極比表面積大、有較強(qiáng)的抗氧化和抗腐蝕性能且導(dǎo)電性能良好，但將其大規(guī)模應(yīng)用于實(shí)際生產(chǎn)中，還要通過修飾改性等解決碳材料親液性和電化學(xué)活性差的問題[35]。

近年來，鉍改性液流電池用碳材料電極受到研究人員的廣泛關(guān)注。 基于此，本文對目前國內(nèi)外鉍改性液流電池用碳材料電極的研究現(xiàn)狀進(jìn)行綜述，重點(diǎn)介紹其制備方法，說明鉍改性碳材料電極在液流電池中的作用機(jī)理，同時(shí)對其應(yīng)用中存在的問題進(jìn)行總結(jié)，并對未來發(fā)展方向進(jìn)行展望。

1 鉍改性碳材料電極的制備方法

鉍化合物具有易處理、低成本、低毒性、低放射性和高穩(wěn)定性等特點(diǎn)，被認(rèn)為是“物美價(jià)廉”的表面催化劑[36]。 目前鉍改性碳材料電極主要通過浸漬還原法、電沉積法、二元復(fù)合法、水熱法等在碳材料表面修飾鉍，從而對碳材料的微觀形貌、化學(xué)性質(zhì)和電化學(xué)行為產(chǎn)生耦合影響，進(jìn)而提高液流電池的性能。

1.1 浸漬還原法

浸漬還原法是將碳材料電極浸漬在含Bi3＋的溶液中，利用熱處理方法將碳材料電極表面負(fù)載的Bi3＋還原為Bi。

2011 年，González 等[37]率先提出通過浸漬還原法將鉍作為催化劑引入到全釩氧化還原液流電池(簡稱釩電池)用石墨氈電極表面，將其作為正電極組裝電池并進(jìn)行測試，研究發(fā)現(xiàn)，經(jīng)Bi3＋溶液浸漬后的電極在450 ℃熱還原很容易在其上摻雜鉍。 圖1為摻雜鉍的石墨氈電極(BiGF)在第1 次循環(huán)和第100 次循環(huán)的循環(huán)伏安曲線及未處理電極和常規(guī)熱處理電極的循環(huán)伏安曲線，由圖1 可見，摻雜鉍的石墨氈電極顯示出更好的電化學(xué)性能。 盡管該文獻(xiàn)并未對使用鉍修飾石墨氈電極的電池性能進(jìn)行分析，但該研究結(jié)果仍是鉍用于改性液流電池用碳材料電極的標(biāo)志性成果。

圖1 石墨氈電極的循環(huán)伏安曲線

Liu 等[38]將碳?xì)趾褪珰址謩e浸漬在BiCl3、鹽酸和乙醇的混合溶液中，超聲分散30 min 后干燥，在N2和H2的混合氣體(體積比為4∶1)中以600 ℃熱處理2 h，得到鉍改性的碳?xì)趾褪珰?，測試結(jié)果表明，鉍改性碳?xì)趾褪珰值碾娀瘜W(xué)活性均有所提高，鉍改性石墨氈作為釩電池負(fù)極時(shí)其電化學(xué)活性的改善尤為明顯。

Yang 等[39]將浸漬過BiCl3、鹽酸和乙醇混合溶液的碳?xì)衷?00 ℃干燥8 h 后，于N2和H2的混合氣體(體積比為5∶3)中600 ℃熱處理2 h，成功在碳?xì)直砻嬉脬G，制備流程如圖2 所示。 將該改性碳?xì)钟糜阝C電池中發(fā)現(xiàn)，鉍的負(fù)載減輕了電化學(xué)極化，用于釩電池正極時(shí)沒有催化作用，用于釩電池負(fù)極則起到了明顯的催化效果。 當(dāng)電流密度為160 mA/cm2時(shí)，該釩電池的能量效率達(dá)到79.0%，電解液利用率提高了30% 以上； 在140 mA/cm2電流密度下循環(huán)超過300 次，能量效率也能達(dá)到80.9%，且沒有明顯的波動和衰減。

圖2 鉍改性碳?xì)蛛姌O的制備流程示意圖

利用浸漬還原法向液流電池用碳材料電極表面修飾鉍進(jìn)行改性處理操作簡便、反應(yīng)時(shí)間短[37-38]，但熱還原過程中伴隨的氧化反應(yīng)較為劇烈，過度氧化會導(dǎo)致樣品力學(xué)強(qiáng)度和電化學(xué)性能大幅降低[40]。 因此，在熱還原過程中引入保護(hù)氣體是解決該問題的有效途徑之一，但尚需對保護(hù)氣體種類及成分配比等因素進(jìn)行全面充分的考量[39]。

1.2 電沉積法

1.2.1非原位沉積法

非原位沉積法是一種快速、高效的活性電極制備方法[41]，該方法是將碳材料電極作為負(fù)電極浸沒在含有Bi3＋的溶液中，通過電解的方式將Bi3＋還原為鉍并沉積在碳材料電極表面。

Suárez 等[42]將通過450 ℃熱氧化3 h 的石墨氈作為負(fù)極，以0.2 V 恒定電壓電解Bi(NO3)3和HNO3的混合溶液，鉍在電解過程中沉積在負(fù)極石墨氈表面，得到鉍改性石墨氈，研究結(jié)果表明，鉍改性對釩電池正負(fù)極氧化還原反應(yīng)活性和電化學(xué)穩(wěn)定性均有促進(jìn)作用，負(fù)極的析氫反應(yīng)是導(dǎo)致釩電池電荷不平衡的主要原因之一。 該研究對鉍在負(fù)極氧化還原反應(yīng)中的作用機(jī)制給出了解釋:鉍在參與反應(yīng)的過程中消耗電荷形成BiHx，BiHx作為一種將V3＋還原為V2＋的中間體，可以有效抑制析氫反應(yīng)，使得氧化還原反應(yīng)過程高度可逆且效率較高。 鉍催化釩電池氧化還原反應(yīng)機(jī)理如圖3 所示。 盡管本研究為減緩釩電池的負(fù)極析氫問題提出了解決方案，但其電化學(xué)性能仍需進(jìn)一步提高，以滿足市場實(shí)際應(yīng)用需求。

圖3 鉍催化釩電池氧化還原反應(yīng)機(jī)理圖

1.2.2原位沉積法

原位沉積法又稱同步電沉積法，即將Bi3＋添加至液流電池電解液中，使Bi3＋在液流電池充電過程中還原為鉍并沉積在碳材料電極表面。

Lv 等[43]先將碳?xì)纸菰谫|(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的KOH 溶液中，使其被干燥KOH 結(jié)皮包裹，在800 ℃下熱處理2 h，再用去離子水徹底清洗后用作釩電池電極，并以含有Bi3＋的混合溶液作為負(fù)極電解液。 研究發(fā)現(xiàn):經(jīng)KOH 活化后，碳?xì)直砻嫘纬晌⒖捉Y(jié)構(gòu)，含氧官能團(tuán)增加了16.49%，促進(jìn)了鉍在其表面的均勻分布；KOH 活化與鉍修飾的協(xié)同催化作用顯著提高了對負(fù)極氧化還原反應(yīng)電對(V3＋/V2＋)的電化學(xué)活性，在160 mA/cm2電流密度下，以鉍改性碳?xì)譃樨?fù)電極的釩電池能量效率達(dá)到79.3%，比采用未處理碳?xì)肿鳛樨?fù)電極的釩電池提高了36.2%。

Li 等[44]利用含Bi3＋的電解液，使Bi3＋在釩電池充放電過程中同步沉積在石墨氈電極上，研究結(jié)果表明，鉍對正極的氧化還原反應(yīng)影響不大，但能增強(qiáng)負(fù)極氧化還原電對(V3＋/V2＋)的反應(yīng)動力學(xué)，利用鉍代替貴金屬制備釩電池用高性能負(fù)電極具有很大的應(yīng)用前景。

Jiang 等[45]將熱處理后的碳布作為釩電池正負(fù)電極，以含有Bi3＋的混合溶液作為正負(fù)極電解液，進(jìn)行充放電測試。 研究結(jié)果表明:熱處理后碳布表面產(chǎn)生了含氧官能團(tuán)(如圖4 所示)，相比于碳布，熱處理碳布表面分布的含氧官能團(tuán)對鉍粒子的吸附能提高了近20 倍，鉍粒子不易脫落，同時(shí)提高了反應(yīng)比表面積；由鉍改性碳布熱處理前后表面電位差示意圖(如圖5 所示，圖中黃色和藍(lán)色區(qū)域分別表示電子的增益和損失)可以看出，熱處理前很少有電子從鉍粒子轉(zhuǎn)移到碳布表面，熱處理后大量電子從鉍粒子轉(zhuǎn)移到帶有含氧官能團(tuán)的碳布表面，該現(xiàn)象與吸附能的計(jì)算結(jié)果一致；含氧官能團(tuán)與鉍粒子的協(xié)同催化作用增強(qiáng)了氧化還原反應(yīng)動力學(xué)，在160 mA/cm2電流密度下，釩電池的能量效率為88.4%，在320 mA/cm2電流密度下，能量效率高達(dá)80.1%，該研究結(jié)果是目前開放文獻(xiàn)中給出的電池性能指標(biāo)中的最高值之一。熱處理可增加碳布表面含氧官能團(tuán)的數(shù)量，從而促進(jìn)電沉積鉍的均勻分布，增加有效表面積和活性點(diǎn)位。

圖4 鉍改性前后碳布和熱處理碳布的表面活性點(diǎn)位分布

圖5 鉍改性碳布熱處理前后表面電位差

Zeng 等[46]將碳布作為電極、含有Bi3＋的混合溶液作為正負(fù)極電解液，組裝了鐵鉻氧化還原液流電池(簡稱鐵鉻電池)。 研究結(jié)果表明:鐵鉻電池負(fù)極氧化還原電對(Cr3＋/Cr2＋)反應(yīng)緩慢是造成鐵鉻電池整體電化學(xué)性能較低的原因；在碳布上擔(dān)載鉍能明顯提高Cr3＋/Cr2＋電對的反應(yīng)活性；鐵鉻電池用碳布電極上鉍的有效擔(dān)載量為0.52 mg/cm2，鉍擔(dān)載過多無益于性能提高。

張歡[47]將不同體積的BiCl3溶液分別加入鐵鉻電池的正負(fù)儲液罐中，在碳?xì)蛛姌O上進(jìn)行原位電化學(xué)反應(yīng)沉積鉍粒子，利用電化學(xué)手段揭示了鉍對碳?xì)值幕罨瘷C(jī)制，明確了該方法的溫度適應(yīng)性，對沉積量和沉積電流密度等參數(shù)進(jìn)行了優(yōu)化設(shè)置，并對鉍改性碳?xì)值膽?yīng)用效果進(jìn)行了較為全面的分析。

Na 等[48]在鉛基氧化還原液流電池(簡稱鉛基電池)電解液中引入Bi3＋，研究了Bi3＋對鉛基電池電化學(xué)性能的影響。 在充電過程中，鉍同步沉積在石墨電極表面，通過鉍改性，負(fù)極氧化還原電對(Pb2＋/Pb)的活性和可逆性得到提高，析氫受到抑制，鉛基電池的電化學(xué)性能得到顯著改善。該研究還給出了鉍在鉛基電池氧化還原反應(yīng)中的作用機(jī)理:鉍有利于形成一種將Pb2＋還原為Pb的中間體(BiHx)，從而抑制析氫副反應(yīng)的發(fā)生。鉍催化鉛基電池氧化還原反應(yīng)機(jī)理如圖6 所示。該研究成果使得非貴金屬鉍作為一種高性能添加劑有望應(yīng)用于鉛基電池。

圖6 鉍催化鉛基電池氧化還原反應(yīng)機(jī)理示意圖

1.3 二元復(fù)合法

二元復(fù)合法是將碳納米管[49]、碳納米片[50]、炭黑[51]等碳材料先與鉍基化合物進(jìn)行復(fù)合，再將制得的二元復(fù)合物通過電催化、燒結(jié)等方法修飾到碳材料電極表面。

Wei 等[49]為提高聚丙烯腈基電紡碳納米纖維(ECNFs)對釩氧化還原電對的電化學(xué)活性，分別將多壁碳納米管(CNTs)和鉍基化合物作為電催化劑嵌入ECNFs 中制成復(fù)合電極(CNTs/ECNFs 和Bi/ECNFs)，并對其形貌和電化學(xué)性能進(jìn)行了表征。結(jié)果表明，CNTs/ECNFs 對正極氧化還原電對(VO＋2/VO2＋)的電化學(xué)活性最好，Bi/ECNFs 對負(fù)極氧化還原電對(V3＋/V2＋)的電化學(xué)活性最好，Bi/ECNFs 的高析氫過電位抑制了副反應(yīng)的發(fā)生。

Zhang 等[50]通過在微米級碳纖維(CN)表面修飾制備了鉍納米點(diǎn)/碳納米片修飾石墨氈(Bi-CN-GF)電極。 在碳纖維表面引入的垂直排列碳納米片中約束了大量鉍納米點(diǎn)，垂直排列的碳納米片為釩離子的流動提供了多層結(jié)構(gòu)，其中約束的鉍納米點(diǎn)催化釩離子氧化還原反應(yīng)，從而促進(jìn)了釩電池正負(fù)極離子在石墨氈電極與電解液的固/液界面的有效傳輸。 Bi-CN-GF 的制備路線如圖7 所示，圖中T-GF 表示熱處理石墨氈，2-MIM為2-甲基咪唑，MOF-GF 表示2-甲基咪唑與Co2＋在熱處理石墨氈表面液相沉積后的復(fù)合電極。 以Bi-CN-GF 作為正負(fù)電極組裝釩電池，測試得到，在150 mA/cm2電流密度下的能量效率為89%，在400 mA/cm2電流密度下的能量效率為73%。此外，該釩電池持續(xù)充放電1 000 次以上無明顯效率衰減，證實(shí)了該電極的卓越穩(wěn)定性。 上述研究結(jié)果表明，設(shè)計(jì)具有定制成分的垂直排列結(jié)構(gòu)可為推進(jìn)液流電池技術(shù)開辟新的途徑。

圖7 Bi-CN-GF 制備路線示意圖

Ahn 等[51]通過還原反應(yīng)將鉍納米粒子均勻摻入石墨化炭黑(KB)中，制得石墨化炭黑包覆鉍粒子的二元復(fù)合混合物(Bi-C)，將Bi-C 加入鐵鉻電池負(fù)極電解液，在充電過程中鉍原位沉積在負(fù)電極表面。 研究發(fā)現(xiàn)，該方法可有效促進(jìn)負(fù)極氧化還原電對(Cr3＋/Cr2＋)的電化學(xué)活性，同時(shí)延緩析氫反應(yīng)的發(fā)生，室溫下運(yùn)行的鐵鉻電池能量效率達(dá)到86.54%，且容量保持良好。 鉍催化鐵鉻電池氧化還原反應(yīng)機(jī)理如圖8 所示。

圖8 鉍催化鐵鉻電池氧化還原反應(yīng)機(jī)理

1.4 水熱法

水熱法是將碳材料電極與含鉍離子的混合溶液共同置于密封的反應(yīng)釜中，在高溫高壓下制得鉍修飾的碳材料電極。

Liu 等[52]將石墨氈置于盛有Bi2O3、乙二醇和乙醇混合溶液的高溫反應(yīng)釜中，對石墨氈進(jìn)行鉍粒子修飾。 研究發(fā)現(xiàn)，鉍能在較寬的溫度范圍內(nèi)有效抑制析氫副反應(yīng)，同時(shí)促進(jìn)負(fù)極氧化還原電對(V3＋/V2＋)反應(yīng)。 以鉍改性石墨氈為負(fù)電極組裝的釩電池在電流密度為400 mA/cm2時(shí)能量效率可達(dá)到58.7%，比未改性石墨氈高5.1%；在電流密度150 mA/cm2下充放電循環(huán)600 次后能量效率仍保持77.7%，比未改性石墨氈高11.7%。

釩電池在150 mA/cm2電流密度下的長期循環(huán)性能如圖9 所示。

圖9 釩電池在150 mA/cm2 電流密度下的長期循環(huán)性能

陳磊[53]將Bi(NO3)3、乙二醇、乙醇和抗壞血酸混合溶液與石墨氈密封后置于反應(yīng)釜中，向石墨氈表面引入鉍，制得鉍改性石墨氈(Bi/GF)。 鉍作為催化劑負(fù)載在石墨氈上，對釩電池負(fù)極反應(yīng)具有良好的催化活性，在80 mA/cm2電流密度下對以0.1 mol/L VOSO4和2 mol/L H2SO4為正極電解液、0. 1 mol/L V2(SO4)3和2 mol/L H2SO4為負(fù)極電解液、石墨氈為正電極、Bi/GF 為負(fù)電極的釩電池進(jìn)行充放電測試，其能量效率達(dá)到81.3%， 放電容量達(dá)到35.38 Ah/L，比未改性石墨氈為負(fù)極的電池分別提升了3.5%和4.5%。

2 制備方法對比及作用機(jī)理分析

2.1 制備方法對比

本文重點(diǎn)介紹了幾種鉍改性液流電池用碳材料電極的制備方法，包括浸漬還原法、電沉積法、二元復(fù)合法和水熱法，不同制備方法及電極性能對比如表1 所示。 表中Air 表示空氣氣氛條件，ΔEp為峰電位差，Ipa為陽極峰電流，Ipc為陰極峰電流，ηV為電壓效率，ηE為能量效率。

表1 鉍改性碳材料電極的制備方法和性能對比

金屬鉍安全無毒、價(jià)格低廉、電導(dǎo)率大，是一種位于金屬與非金屬交界處的典型p 型金屬，廣泛用作催化劑。 鉍改性碳材料電極的不同制備方法各具優(yōu)缺點(diǎn)，但鉍在各體系液流電池的氧化還原反應(yīng)過程中均起到積極作用，可有效改善電池性能。

2.2 作用機(jī)理分析

鉍改性碳材料電極提高液流電池性能的機(jī)理可總結(jié)為兩個方面:一方面，鉍作為催化劑，在V3＋/V2＋、Cr3＋/Cr2＋、Pb2＋/Pb 等電對的氧化還原反應(yīng)過程中生成一種中間產(chǎn)物BiHx，BiHx作為還原劑與V3＋、Cr3＋、Pb2＋反應(yīng)快速生成V2＋、Cr2＋、Pb，又作為氧化劑與V2＋、Cr2＋、Pb 反應(yīng)快速生成V3＋、Cr3＋、Pb2＋，提高了氧化還原反應(yīng)速率，從而提高了電極的電化學(xué)活性；另一方面，鉍具有較高的析氫過電位，能有效降低析氫副反應(yīng)的發(fā)生，從而達(dá)到提升液流電池電化學(xué)性能的目的。

3 總結(jié)與展望

從目前的研究成果來看，探索適合工業(yè)化生產(chǎn)和商業(yè)化應(yīng)用的高活性、低成本鉍改性液流電池用碳材料電極制備方法是一個重要的研究課題。 鑒于此，今后鉍改性液流電池用碳材料電極的研究將主要集中在以下幾個方面:

1)目前對于鉍改性碳材料電極的研究主要集中在全釩體系、鐵鉻體系和鉛基體系，對于鋅溴體系、鋅鐵體系、鈰鋅體系、鈰碘體系、多硫化物體系和銅基體系等鮮有研究。 現(xiàn)有的鉍改性碳材料電極是否同樣適用于其他液流電池體系，其作用機(jī)理如何，尚需要系統(tǒng)的研究并加以分析；

2)作為一種介于金屬與非金屬之間的p 型金屬，鉍可有效促進(jìn)液流電池的氧化還原反應(yīng)，而同為p 型金屬的鋁、鎵、銦、鉈、鍺、錫、鉛、銻、釙是否也具有同樣的催化特性、是否具有應(yīng)用前景，尚沒有明確的結(jié)論，需要進(jìn)一步系統(tǒng)研究；

3)目前對鉍改性液流電池用碳材料電極的研究僅限于實(shí)驗(yàn)，在數(shù)字化、大數(shù)據(jù)背景下，通過建立數(shù)學(xué)模型開展仿真實(shí)驗(yàn)等進(jìn)一步優(yōu)化鉍改性碳材料電極性能可作為一個重要的研究方向。