王 健，劉 杰，趙 鶴，崔家寧，壩 媛，孫海靜，譚 勇，孫 杰

(沈陽理工大學環(huán)境與化學工程學院，沈陽 110159)

Zn-Ni 合金鍍層作為一種耐腐蝕鍍層已廣泛應用于機械、鋼鐵、電子等諸多領(lǐng)域，其耐蝕性和耐磨性較純Zn 鍍層高出3 ～5 倍[1-2]。 傳統(tǒng)的電沉積Zn-Ni 合金鍍層在水溶液中進行，沉積過程中水通常會發(fā)生電解，使鍍層發(fā)生氫脆；此外，水電解質(zhì)中通常要加入有毒的、強酸性或腐蝕性的各種添加劑[3-5]。 因此，學者們致力于尋找可代替的鍍液。

低共熔溶劑是由氫鍵供體和氫鍵受體通過氫健作用形成的多組分溶劑體系，其作為一類綠色環(huán)保溶劑，具有電化學窗口較寬、價格相對便宜、低毒、可生物降解、易于規(guī)?；a(chǎn)等優(yōu)點，受到人們的持續(xù)關(guān)注[6-9]。 近年來，在低共熔溶劑中制備Zn-Ni 鍍層成為研究熱點。 Rashmi 等[10]將鹽酸硫胺素作為光亮劑，研制了光亮Zn-Ni 鍍層并優(yōu)化鍍液成分和參數(shù)。 Andrew 等[11]采用低共熔溶劑(氯化膽堿與尿素物質(zhì)的量比為1∶2、氯化膽堿與乙二醇物質(zhì)的量比為1∶2)，在銅上電沉積Zn-Ni 合金，獲得了光滑的Zn-Ni 電鍍層，但對沉積機理尚不確定，需進一步研究其電沉積行為。

本文以氯化膽堿-尿素(CnCl-Urea)(兩者物質(zhì)的量比為1∶2)為溶劑，電沉積制備Zn-Ni 合金鍍層，并對電沉積過程及機理進行分析。

1 實驗部分

1.1 主要試劑

氯化膽堿(C5H14CINO，ChCl)，上海麥克林生化有限公司； 尿素(CN2H4O， Urea)、 氯化鋅(ZnCl2)、氯化鎳(NiCl2·6H2O)，國藥集團化學試劑有限公司。 所有試劑均為分析純。

1.2 實驗儀器

EPS-3020MD 直流穩(wěn)壓電源，深圳市兆信電子儀器設備有限公司；CS350H 電化學工作站，武漢科思特儀器股份有限公司；S-3400N 掃描電子顯微鏡/能譜儀(SEM/EDS)，日本日立公司；Bruker D8X 射線衍射儀(XRD)，德國布魯克公司。

1.3 實驗方法

1.3.1鍍液制備

稱取13.962 g ChCl 和12.012 g Urea(物質(zhì)的量比1∶2)置于50 mL 燒杯中，加熱至60 ℃；在磁力攪拌器上攪拌至無色透明，加入0.09 mol/L NiCl2·6H2O 和0. 15 mol/L ZnCl2，溶解后得到ChCl-Urea -ZnCl2-NiCl2·6H2O 鍍液。

1.3.2電沉積實驗

電沉積的基體為紫銅片。 電沉積實驗條件:溫度60 ℃，沉積時間30 min，沉積電流密度0.25 A/dm2。

1.3.3電化學測試

電化學測試采用三電極體系，包括工作電極(玻碳電極)、參比電極(銀電極)和輔助電極(鉑電極)。 循環(huán)伏安測試的電位掃描區(qū)間為-1.5 ～1.5 V，掃描速率為5 mV/s。 計時電流測試電位為-0.6 ～-0.9 V(參比電極為銀電極)，測試溫度均為80 ℃。

1.3.4形貌及結(jié)構(gòu)表征

采用SEM/EDS 分析鍍層微觀形貌和元素組成。 采用XRD 分析鍍層物相組成，其中靶材為Cu，測試電壓為40 kV，掃描速率為2.0°/min，掃描范圍(2θ)為10 ～90°。

2 結(jié)果與討論

2.1 Zn-Ni 合金鍍層電沉積機理研究

圖1為ChCl-Urea 基礎液及分別加入ZnCl2、NiCl2·6H2O和ZnCl2-NiCl2·6H2O 的四種低共熔溶劑的循環(huán)伏安曲線。

圖1 不同體系鍍液下的循環(huán)伏安曲線

由圖1(a)可得，ChCl-Urea 基礎液的電化學窗口為2.08 V，在較寬的電化學窗口內(nèi)無明顯的氧化還原峰，低共熔溶劑可以保持穩(wěn)定的電化學性能。 對于僅含ZnCl2的低共熔溶劑，如圖1(b)所示，在- 1. 03 V 時出現(xiàn)了“電流滯環(huán)” 現(xiàn)象[12-13]，說明存在電結(jié)晶過程，即發(fā)生Zn2＋→Zn的反應。 對于僅含NiCl2·6H2O 的低共熔溶劑，如圖1(c)所示，負向掃描時，電位為-0.61 V 時，電流開始增加，電位在-0.96 V 時，出現(xiàn)Ni2＋的還原峰。 由圖1(d)可見:第一個還原峰“β”出現(xiàn)在-0.81 V 左右，此還原峰為Ni2＋的還原峰；第二個還原峰“α”出現(xiàn)在-1.32 V，此還原峰為Zn2＋的還原峰；根據(jù)還原峰的電位可以看出，Ni2＋先電沉積，Zn2＋后沉積；正向掃描時，圖中出現(xiàn)了三個不同的氧化峰，其相應的峰電位分別為-0.82 V、-0.38 V和0.07 V，由文獻[14 -17]可知，圖中三個峰各自代表Zn-Ni 合金中不同的合金相金屬的溶解，第一峰Ⅲ為η-相中Zn 的溶解，第二個峰Ⅳ為γ-相中Zn 的溶解，第三個氧化峰Ⅴ對應于Ni 的溶解。

不同掃描速率(10 mV/s、20 mV/s、30 mV/s、40 mV/s、50 mV/s)對ChCl-Urea-ZnCl2-NiCl2·6H2O 鍍液循環(huán)伏安曲線的影響如圖2 所示。

圖2 不同掃描速率對ChCl-Urea-ZnCl2-NiCl2·6H2O鍍液循環(huán)伏安曲線的影響

由圖2 可知，在ChCl-Urea-ZnCl2-NiCl2·6H2O 低共熔溶劑中，隨掃描速率v的改變，峰電流ip和峰電壓Ep也發(fā)生相應的改變。 還原峰電壓Ep隨掃描速率v的增加逐漸負移，還原峰電流ip隨掃描速率v的增加逐漸負移。

從圖2 中的循環(huán)伏安曲線可獲得在ChCl-Urea-ZnCl2-NiCl2·6H2O 鍍液中不同掃速下的循環(huán)伏安曲線參數(shù)，包括兩個陰極還原峰值電位(Eα、Eβ)和陰極還原峰電流(jα、jβ)，結(jié)果如表1所示。

表1 不同掃描速率下的線性循環(huán)伏安曲線數(shù)據(jù)

根據(jù)表1 中數(shù)據(jù)，對還原峰電位Eα(Eβ)與lnv之間的關(guān)系進行線性擬合，如圖3 所示。 可見，兩者之間存在較強的線性關(guān)系，說明還原過程不可逆[18]。

圖3 還原峰電位與lnv 之間的關(guān)系

圖4為還原峰電流jα(jβ)與v1/2間關(guān)系的線性擬合結(jié)果。 可見，兩者之間存在較強的線性關(guān)系，說明還原過程由擴散步驟控制[18]。

圖4 還原峰電流與v1/2的關(guān)系

結(jié)合圖3、圖4 可知:Zn-Ni 合金在ChCl-Urea-ZnCl2-NiCl2·6H2O 低共熔溶劑中的沉積過程是擴散控制下的不可逆還原反應，電沉積過程中，金屬離子在溶液中的擴散過程對電流密度起決定性作用。 以擴散傳質(zhì)為控制步驟時，沉積電流密度不能過大，否則很容易達到極限電流密度而使鍍層質(zhì)量下降[19]。

2.2 Zn-Ni 鍍層的成核機理研究

在外來基體上沉積合金，通常涉及三維成核過程。 三維成核/生長可以分為瞬時成核和連續(xù)成核:瞬時成核是圍繞晶核的原子按一定規(guī)律繼續(xù)排列，傾向于形成合金相，即固溶體；連續(xù)成核是在連續(xù)成核的相中，一種少量物質(zhì)插入到其他主要物質(zhì)的基質(zhì)中的過程[20]。

為探究Zn-Ni 合金鍍層在ChCl-Urea-ZnCl2-NiCl2·6H2O 鍍液中的成核方式，采用計時電流法測得計時電流曲線，結(jié)果如圖5 所示。 圖中瞬態(tài)曲線表現(xiàn)出三維形核生長過程的典型形狀，由于Zn-Ni 合金的形成和生長，電流先是急劇衰減，然后上升，直到達到最大電流。

圖5 Zn-Ni 合金在ChCl-Urea-ZnCl2-NiCl2·6H2O鍍液中的計時電流曲線

為進一步研究Zn-Ni 合金的成核和生長過程，對計時電流曲線(圖5)上各點進行(i/im)2-(t/tm)關(guān)系擬合，其中i為電流密度，t為時間，im為最大電流密度，tm為最大電流密度對應的時間。根據(jù)成核理論[21]，三維瞬時成核時(i/im)2-(t/tm)關(guān)系為

三維連續(xù)成核時(i/im)2-(t/tm)關(guān)系為

電位從-0.70 V 變化到-0.85 V 的擬合結(jié)果如圖6 所示。

圖6 ChCl-Urea-ZnCl2-NiCl2·6H2O 鍍液的計時電流擬合曲線

由圖6 可見，擬合的曲線整體趨勢更符合三維瞬時成核曲線，即Zn-Ni 合金鍍層在ChCl-Urea-ZnCl2-NiCl2·6H2O 鍍液中的成核符合三維瞬時成核機理。

2.3 Zn-Ni 合金鍍層的元素和物相組成分析

在ChCl-Urea-ZnCl2-NiCl2·6H2O 鍍液中，按1.3.2 實驗條件制備Zn-Ni 合金鍍層的宏觀形貌和SEM 圖如圖7 所示。

圖7 ChCl-Urea-ZnCl2-NiCl2·6H2O 鍍液中Zn-Ni 合金鍍層的形貌圖

由圖7 可見，銅基體表面有明顯的鍍層，鍍層較為致密，沉積表面由菜花狀結(jié)構(gòu)組成。

測得鍍層的EDS 圖如圖8 所示，各元素組成如表2 所示。

表2 各元素組成

圖8 Zn-Ni 合金鍍層的EDS 圖

由圖8 和表2 可知，Zn-Ni 合金鍍層中出現(xiàn)了Zn、Ni、Cu 三種金屬能量峰。 Cu 元素來自紫銅基體，不存在其他雜質(zhì)元素，得到的Zn-Ni 合金鍍層純度較高。

采用XRD 對Zn-Ni 合金鍍層的物相組成進行分析，結(jié)果如圖9 所示。

圖9 ChCl-Urea-ZnCl2-NiCl2·6H2O 鍍液中Zn-Ni 合金鍍層的XRD 圖

由圖9 可見:銅基底的衍射峰在衍射角為50.5°出現(xiàn)；Zn 的三個特征衍射峰分別在衍射角36.3°、39. 0°、43. 3°附近出現(xiàn)，對應其(002)、(100)和(101)晶面；Ni特征衍射峰在51.4°、58.6°附近出現(xiàn)，對應其(200)和(012)晶面。 Zn-Ni 合金鍍層中，由于Ni 含量較低，Ni 摻雜到Zn晶相中，故Ni 的衍射峰強度較小。

3 結(jié)論

以ChCl-Urea 為溶劑，在銅基體上電沉積制備了Zn-Ni 合金鍍層，并研究了其電沉積機理，得到結(jié)論如下:

1) Zn-Ni 合金在ChCl-Urea-ZnCl2-NiCl2·6H2O低共熔溶劑中電沉積時，Zn 比Ni 后沉積。沉積是擴散控制下的不可逆還原反應過程；

2) Zn-Ni 合金在ChCl-Urea-ZnCl2-NiCl2·6H2O低共熔溶劑下的成核方式為三維瞬時成核；

3)在ChCl-Urea-ZnCl2-NiCl2·6H2O低共熔溶劑中成功制備的Zn-Ni 合金鍍層致密、呈菜花狀結(jié)構(gòu)，Zn 的含量高于Ni。