陽華,甘思陽,蔡雨虬,胡錦峰,向皞月,陳凱

(中南大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院,湖南 長沙 410083)

醇和醛是重要的有機(jī)化合物,是有機(jī)化學(xué)教學(xué)的核心內(nèi)容。伯醇可以被氧化生成醛,而后者容易進(jìn)一步被氧化生成羧酸,因此通過伯醇制備醛往往需要合適的催化劑和反應(yīng)條件來控制氧化進(jìn)程。苯甲醛是一種重要的有機(jī)化工中間體,廣泛應(yīng)用于醫(yī)藥、燃料、香料和農(nóng)藥等行業(yè)[1-4]。傳統(tǒng)工業(yè)中生產(chǎn)苯甲醛主要通過氯化甲苯,然后水解的方式實(shí)現(xiàn),該方法存在工藝流程長、排放腐蝕性氣體、副產(chǎn)物多等缺陷[5]。近年來,由苯甲醇選擇性氧化制備苯甲醛逐漸被采用,與傳統(tǒng)路線相比具有工藝簡單、環(huán)境友好等優(yōu)點(diǎn),表現(xiàn)出良好的應(yīng)用前景[6]。

苯甲醇選擇性氧化制備苯甲醛的關(guān)鍵是選擇合適的催化劑。目前,主要采用過渡金屬催化劑,以分子氧(空氣或氧氣)或過氧化氫為氧化劑[7]。在現(xiàn)有的有機(jī)化學(xué)實(shí)驗(yàn)教材中,以Na2WO42H2O為催化劑,硫酸氫四正丁基銨為相轉(zhuǎn)移催化劑,H2O2為氧化劑,在90 ℃下反應(yīng),再經(jīng)減壓蒸餾得到產(chǎn)物苯甲醛(圖1)[8]。由于90 ℃條件下使用H2O2可能引發(fā)爆炸,存在安全隱患,而且較高溫度下苯甲醛容易被氧化,導(dǎo)致反應(yīng)的產(chǎn)率較低。此外,催化劑Na2WO42H2O污染環(huán)境,不符合綠色化學(xué)的發(fā)展理念。因此,有必要對該實(shí)驗(yàn)進(jìn)行改進(jìn)。

圖1 苯甲醇選擇性氧化為苯甲醛

可見光作為一種綠色環(huán)保、廉價易得的能量來源,其介導(dǎo)的催化反應(yīng)具有反應(yīng)條件溫和、催化劑用量少以及易于操作等優(yōu)點(diǎn),成為當(dāng)下備受矚目的新型合成策略[9-12]。近年來國內(nèi)外課題組圍繞可見光誘導(dǎo)苯甲醇選擇性氧化開展研究,取得了一系列突出的研究成果。其代表性的工作包括以Cu(acac)2/BiVO4、Ni-doped NH2-MIL-125(Ti)、TiO2-(PW12TH)8或PANI/FeUiO-66為催化劑,分子氧為氧化劑,實(shí)現(xiàn)苯甲醇的選擇性氧化[13-16]。前期研究發(fā)現(xiàn)[17-18],以苯亞磺酸鈉為催化劑,分子氧為氧化劑,在可見光誘導(dǎo)下,可以實(shí)現(xiàn)苯甲醇的選擇性氧化生成苯甲醛。該方法具有催化劑廉價易得(272元/kg)、操作簡單、易于實(shí)施等優(yōu)點(diǎn)。

基于文獻(xiàn)調(diào)研和前期研究發(fā)現(xiàn)[17-18],本實(shí)驗(yàn)嘗試在原有Na2WO42H2O催化制備苯甲醛實(shí)驗(yàn)基礎(chǔ)上改用可見光氧化還原催化策略,并增加核磁共振波譜分析內(nèi)容。此改進(jìn)方案有助于學(xué)生理解可見光氧化還原催化的原理,了解有機(jī)化學(xué)前沿進(jìn)展,激發(fā)學(xué)生學(xué)習(xí)有機(jī)化學(xué)的熱情。與原實(shí)驗(yàn)方案相比,其降低了實(shí)驗(yàn)過程的風(fēng)險,同時實(shí)驗(yàn)用量實(shí)現(xiàn)半微型化,降低了實(shí)驗(yàn)成本,減少了實(shí)驗(yàn)污染,有助于提升學(xué)生實(shí)驗(yàn)操作能力,符合現(xiàn)代有機(jī)化學(xué)實(shí)驗(yàn)教學(xué)改革的要求。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)原理

在可見光誘導(dǎo)、苯亞磺酸鈉催化下,以氯仿為溶劑,在常溫和空氣氛圍下,苯甲醇被氧氣選擇性氧化生成苯甲醛(圖2)。在反應(yīng)過程中,苯亞磺酸根離子與氧氣形成復(fù)合物,該復(fù)合物在可見光激發(fā)條件下發(fā)生電荷轉(zhuǎn)移是反應(yīng)進(jìn)行的關(guān)鍵因素。

圖2 可見光誘導(dǎo)苯甲醇選擇性氧化制備苯甲醛反應(yīng)式

基于文獻(xiàn)調(diào)研可知[17-18],該反應(yīng)可能的機(jī)理為(圖3):首先苯亞磺酸根離子與氧氣形成復(fù)合物,然后在可見光照射下轉(zhuǎn)化為激發(fā)態(tài),隨后發(fā)生電子轉(zhuǎn)移生成過氧自由基負(fù)離子和磺酰自由基。后者從苯甲醇獲得一個電子,重新生成苯亞磺酸根離子,并釋放苯甲醇自由基正離子C。過氧自由基負(fù)離子被C質(zhì)子化后,生成過氧化氫自由基和中間體D。最后,經(jīng)歷氫原子轉(zhuǎn)移(Hydrogen Atom Transfer,HAT)過程形成最終產(chǎn)物。

圖3 可能的反應(yīng)機(jī)理

1.2 實(shí)驗(yàn)試劑與儀器

主要實(shí)驗(yàn)試劑與儀器見表1和表2。

表1 主要實(shí)驗(yàn)試劑

表2 主要儀器設(shè)備

1.3 實(shí)驗(yàn)步驟

1.3.1 反應(yīng)裝置搭建

1)用移液槍取0.021 mL (0.2 mmol) 苯甲醇于封管中,然后加入0.013 1 g(物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)40%)苯亞磺酸鈉。加入2 mL氯仿和磁子,塞緊橡膠塞。在橡膠塞上插入一次性針管,以保持反應(yīng)體系與大氣連通。

2)將裝有反應(yīng)液的封管放入試管架,置于磁力攪拌器上,設(shè)置攪拌速率400 r/min,放置自制的遮光罩和小風(fēng)扇,在400～405 nm波長LED燈照射下進(jìn)行反應(yīng)(反應(yīng)裝置如圖4所示)。

圖4 反應(yīng)裝置示意圖

1.3.2 反應(yīng)監(jiān)測

反應(yīng)過程中,每隔1～2 h用毛細(xì)管蘸取少量反應(yīng)液,采用薄層色譜法(TLC)監(jiān)測反應(yīng)進(jìn)程(展開液:V石油醚∶V乙酸乙酯= 9∶1)。苯甲醇和苯甲醛均具有熒光,因此薄層板可在紫外分析儀下觀察(如圖5所示)。反應(yīng)1 h后,可在TLC板上看到明顯的產(chǎn)物點(diǎn)。大約12 h后苯甲醇原料基本反應(yīng)完全。為充分利用時間,建議晚上搭建好反應(yīng)裝置,在常溫常壓攪拌條件下光照過夜反應(yīng),然后于第二天上午進(jìn)行反應(yīng)后處理。

左為反應(yīng)液,右為純苯甲醛標(biāo)樣

1.3.3 產(chǎn)物分離純化

1)濕法裝柱:取一小團(tuán)棉花放入層析柱,用玻璃棒將棉花壓到底。然后加入約0.5 cm石英砂。將硅膠倒入燒杯中,加入適量石油醚,用玻璃棒攪拌均勻,然后倒入層析柱。取少量石油醚沖洗壁上硅膠,最后再加入約0.5 cm石英砂。

2)加入反應(yīng)液:用滴管將反應(yīng)液轉(zhuǎn)移至硅膠柱。取少量二氯甲烷溶解封管壁殘留的反應(yīng)液,轉(zhuǎn)移至硅膠柱,再加約0.8 cm石英砂。

3)梯度洗脫:首先用100 mL的石油醚進(jìn)行加壓洗脫,然后用100 mL體積比為49∶1的石油醚/乙酸乙酯洗脫,并逐步增大洗脫劑極性,直至TLC監(jiān)測苯甲醛已全部洗脫。

4)旋轉(zhuǎn)蒸發(fā):合并含有苯甲醛的洗脫液,在零度進(jìn)行旋轉(zhuǎn)蒸發(fā),除去石油醚和乙酸乙酯。最后稱重,計算產(chǎn)率。

1.3.4 結(jié)構(gòu)表征

將產(chǎn)物溶于0.5 mL含有0.03%TMS的氘代氯仿(CDCl3)中,搖勻并轉(zhuǎn)移至核磁管中,室溫下置于布魯克AVANCE III HD 400 MHz核磁共振儀上測定,得到核磁共振氫譜(1H NMR)。

2 結(jié)果與討論

2.1 實(shí)驗(yàn)條件篩選

基于文獻(xiàn)和前期研究基礎(chǔ),對反應(yīng)條件進(jìn)行篩選,以明確最佳反應(yīng)條件。首先對常用溶劑如DMSO、CH2Cl2和CHCl3等進(jìn)行篩選(表3,序號1～3)。雖然在DMSO中具有最佳核磁產(chǎn)率,但是DMSO的沸點(diǎn)與產(chǎn)物苯甲醛接近,不利于后續(xù)的分離純化。因此,最終確定CHCl3作為反應(yīng)溶劑。然后,改變催化劑的當(dāng)量,結(jié)果表明物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)40%的催化劑用量最佳(序號4～6)。由于PhSO2Na在CHCl3中的溶解度較差,進(jìn)一步增加其用量,會降低光的透射率,不利于產(chǎn)率的提升?？紤]到苯甲醛本身不穩(wěn)定容易被氧化,所以必須選擇合適的反應(yīng)時間以獲得最佳產(chǎn)率。反應(yīng)時間12 h為最優(yōu)條件,縮短或延長反應(yīng)時間,產(chǎn)率均稍有降低(序號7、8)?？刂茖?shí)驗(yàn)結(jié)果表明,光照和催化劑均是反應(yīng)進(jìn)行的必要條件(序號9、10)。因此,最終確定反應(yīng)的最優(yōu)條件為:苯甲醇 (0.2 mmol)、PhSO2Na(物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)40%),氯仿溶劑2.0 mL,400～405 nm LED燈照射,常溫常壓空氣條件,反應(yīng)時間12 h。

表3 反應(yīng)條件優(yōu)化a

2.2 產(chǎn)物表征

柱層析分離產(chǎn)物后,測定產(chǎn)物的核磁共振氫譜(1H NMR)。1H NMR(400 MHz,CDCl3) δ 10.02(s,1H),7.89(d,J= 8.4 Hz,2H),7.63(t,J= 7.2 Hz,1H),7.52(t,J= 7.2 Hz,2H)。

2.3 注意事項(xiàng)

1)反應(yīng)封管采用橡膠塞密封后,需要在橡膠塞上放置針頭以連通大氣,同時盡量減少氯仿的揮發(fā)。

2)反應(yīng)體系應(yīng)靠近光源,自制遮光罩內(nèi)壁應(yīng)光滑易反光,以增加光的利用率。

3)氯仿沸點(diǎn)為61 ℃,可致癌,實(shí)驗(yàn)全程應(yīng)在通風(fēng)櫥內(nèi)進(jìn)行。

4)應(yīng)采用零度進(jìn)行旋轉(zhuǎn)蒸發(fā),以減少產(chǎn)物苯甲醛的損失。

3 結(jié)語

在Na2WO42H2O催化制備苯甲醛實(shí)驗(yàn)基礎(chǔ)上進(jìn)行改進(jìn),采用可見光氧化還原催化策略,并增加核磁共振波譜分析內(nèi)容。改進(jìn)實(shí)驗(yàn)采用405 nm可見光誘導(dǎo),以苯亞磺酸鈉為催化劑,在室溫常壓空氣條件下反應(yīng)12 h,可將苯甲醇選擇性氧化制備苯甲醛,產(chǎn)率為48%。本實(shí)驗(yàn)可作為應(yīng)用化學(xué)、制藥工程、藥學(xué)等相關(guān)專業(yè)三年級本科生的有機(jī)化學(xué)綜合性實(shí)驗(yàn),適合于作為本科教學(xué)實(shí)驗(yàn)進(jìn)行推廣:1)用時合理:實(shí)驗(yàn)用時約6 h,雖然反應(yīng)時間較長,但是可以采取19:00—21:30講解實(shí)驗(yàn)原理,學(xué)生搭建反應(yīng)裝置,反應(yīng)過夜后,在第二天上午進(jìn)行分離純化和結(jié)構(gòu)表征;2)綠色環(huán)保、成本低廉:催化劑苯亞磺酸鈉價格僅為272元/kg,可降低實(shí)驗(yàn)成本,同時其對環(huán)境友好,避免了有毒貴金屬的使用,可在教學(xué)中滲透綠色化學(xué)理念,增強(qiáng)學(xué)生的環(huán)保意識;3)綜合性:DIY反應(yīng)裝置由LED燈、磁力攪拌器、簡易風(fēng)扇和反應(yīng)封管組成,操作簡單方便,有助于提高學(xué)生的動手能力,另外增加核磁共振儀進(jìn)行結(jié)構(gòu)表征,可鍛煉學(xué)生的分析能力;4)前沿性:可見光氧化還原催化反應(yīng)在現(xiàn)有的有機(jī)實(shí)驗(yàn)教材中較少涉及,有助于學(xué)生了解前沿科學(xué)技術(shù),激發(fā)有機(jī)化學(xué)的學(xué)習(xí)興趣。

4 創(chuàng)新性

1)催化劑廉價易得綠色環(huán)保,降低實(shí)驗(yàn)成本,增強(qiáng)環(huán)保意識。

2)采用可見光氧化還原催化策略,拓展學(xué)生的知識面,了解學(xué)科前沿知識。

3)實(shí)驗(yàn)裝置DIY,操作方便,可充分鍛煉學(xué)生動手能力,激發(fā)學(xué)生興趣。