侯紅偉　汪蔚

摘 要： 環(huán)氧樹脂（EP）具有優(yōu)良的綜合性能，在電子封裝等領(lǐng)域應(yīng)用廣泛，但其自身熱導(dǎo)率較低，如何提升環(huán)氧樹脂的熱導(dǎo)率成為了近年來的研究熱點。根據(jù)制備工藝，目前主要有本征型和填充型兩種制備方法。文章綜述了填充型導(dǎo)熱環(huán)氧樹脂復(fù)合材料研究進(jìn)展，從填料類別、填料處理方法以及導(dǎo)熱機(jī)理與路徑進(jìn)行介紹，最后總結(jié)了該領(lǐng)域研究的不足，并對其發(fā)展趨勢進(jìn)行了展望。

關(guān)鍵詞： 環(huán)氧樹脂；導(dǎo)熱；填料；填料處理；導(dǎo)熱路徑

中圖分類號： TQ323.5 文獻(xiàn)標(biāo)志碼： A 文章編號： 1673-3851 （2023） 03-0176-08

引文格式：侯紅偉，汪蔚. 填充型導(dǎo)熱環(huán)氧樹脂復(fù)合材料研究進(jìn)展［J］. 浙江理工大學(xué)學(xué)報（自然科學(xué)），2023，49（2）：176-183.

Reference Format： HOU Hongwei， WANG Wei. Research progress of filled thermal conductive epoxy resin composites［J］. Journal of Zhejiang Sci-Tech University，2023，49（2）：176-183.

Research progress of filled thermal conductive epoxy resin composites

HOU Hongwei1，2， WANG Wei2

（1.School of Materials Science & Engineering， Zhejiang Sci-Tech University， Hangzhou 310018， China;

2.College of Materials and Textile Engineering， Jiaxing University， Jiaxing 314001， China）

Abstract： ?Epoxy resin （EP） has excellent comprehensive properties and is widely used in electronic packaging and other fields， but its own thermal conductivity is low. How to improve the thermal conductivity of epoxy resin has become a research hotspot in recent years. According to the preparation process， there are mainly two preparation methods： intrinsic type and filling type. In this paper， we review the research progress of filled thermal conductive epoxy resin composites， and introduce the types of fillers， filler treatment methods， heat conduction mechanism and path. Finally， we summarize the shortcomings of research in this field， and prospect its development trend.

Key words： epoxy resin; thermal conductivity; filler; filler treatment; heat conduction path

0 引 言

近些年5G通信、人工智能、物聯(lián)網(wǎng)和云計算等技術(shù)迅猛發(fā)展［1-2］。各種電子元件逐漸小型化和集成化，但由此導(dǎo)致熱量快速聚集，造成設(shè)備穩(wěn)定性和可靠性降低，以及使用壽命縮短，因此散熱成為必須解決的問題。電子封裝材料作為散熱過程中重要的介質(zhì)，是影響設(shè)備散熱的關(guān)鍵因素，高效傳熱的電子封裝材料對于延長器件使用壽命、提升性能有很大促進(jìn)作用，因此開發(fā)出能夠快速傳熱的材料至關(guān)重要［3-5］。

環(huán)氧樹脂（Epoxy resin，EP）作為三大熱固性樹脂之一，具有強(qiáng)度高、加工性能好、耐腐蝕、收縮性小和電絕緣性好等優(yōu)點，被廣泛應(yīng)用于涂料、黏合劑、纖維增強(qiáng)、電子封裝材料和層壓電路板等領(lǐng)域［6-8］。然而，純環(huán)氧熱樹脂的熱導(dǎo)率僅為0.17～0.21 W/（m·K）［9］，遠(yuǎn)遠(yuǎn)達(dá)不到熱管理要求。在過去的幾十年中，研究人員通過各種方法改善環(huán)氧樹脂的導(dǎo)熱性能，例如提高環(huán)氧樹脂的本征熱導(dǎo)率，填充高導(dǎo)熱填料等［10-11］。盡管環(huán)氧樹脂導(dǎo)熱性能的研究取得了很大進(jìn)展，但其性能仍然難以滿足各種技術(shù)創(chuàng)新帶來的日益增長的需求，因此迫切需要提高環(huán)氧樹脂的熱導(dǎo)率。根據(jù)目前國內(nèi)外研究現(xiàn)狀，按制備工藝一般有兩種方法提高環(huán)氧樹脂熱導(dǎo)率：

a）從環(huán)氧樹脂本征結(jié)構(gòu)出發(fā)，制備本征型高導(dǎo)熱環(huán)氧樹脂。從聚合物分子鏈段進(jìn)行改進(jìn)，使得它在一個或多個方向上形成規(guī)則排列的微結(jié)構(gòu)［12-13］；或者通過化學(xué)合成將剛性鏈段和液晶結(jié)構(gòu)等規(guī)則結(jié)構(gòu)單元引入環(huán)氧聚合物網(wǎng)絡(luò)中，經(jīng)聚合或固化后形成部分晶體狀結(jié)構(gòu)。含有液晶結(jié)構(gòu)的環(huán)氧樹脂在微觀水平上分子結(jié)構(gòu)高度有序，分子間作用力增加，環(huán)氧樹脂中的分子缺陷與聲子散射減少，環(huán)氧樹脂的本征熱導(dǎo)率提高［14］。

b）從填料出發(fā)，將一些高導(dǎo)熱填料添加到環(huán)氧樹脂基體中，以提高環(huán)氧樹脂復(fù)合材料的熱導(dǎo)率。這種方法相比于本征型導(dǎo)熱環(huán)氧樹脂，制備流程相對簡單，更適合大批量生產(chǎn)，而且填料可選擇性多，通過填料構(gòu)建導(dǎo)熱路徑比環(huán)氧樹脂基體傳熱效率高得多。因此，通過添加高導(dǎo)熱填料提高環(huán)氧樹脂復(fù)合材料的熱導(dǎo)率是目前最主要的研究方法。

綜合來看，本征型導(dǎo)熱環(huán)氧樹脂制備復(fù)雜，反應(yīng)可控性差，目前僅限于實驗室合成階段，尚無大批量生產(chǎn)的報道。與之相比，利用填充高導(dǎo)熱填料提高環(huán)氧樹脂復(fù)合材料熱導(dǎo)率的技術(shù)相對成熟。本文基于國內(nèi)外有關(guān)填充型導(dǎo)熱環(huán)氧樹脂復(fù)合材料的研究現(xiàn)狀，探討填料分類及各種填料的優(yōu)缺點，分析各種填料處理方法以及導(dǎo)熱機(jī)理與路徑，并總結(jié)了該領(lǐng)域研究的不足和未來的發(fā)展趨勢。

1 填料分類

填料可分為金屬類填料、無機(jī)陶瓷類填料和碳類填料等。一般填料本身都具有較高的熱導(dǎo)率，且常常需要對其改性處理或者多種填料協(xié)同作用，表1為部分常見填料的熱導(dǎo)率。

1.1 金屬類填料

金屬類填料具有較高的熱導(dǎo)率、優(yōu)異的熱穩(wěn)定性以及低熱膨脹系數(shù)等［15］，因此常被用作導(dǎo)熱填料使用，常見的金屬類填料有銀（Ag）、銅（Cu）、鋁（Al）、錫（Sn）和鎳（Ni）等［16］。金屬類填料熱量傳遞的機(jī)理是內(nèi)部自由移動的電子在溫度梯度下定向運(yùn)動，并伴隨著熱量傳遞。Chen等［17］通過置換反應(yīng)制備了新型Zn-Cu雜化顆粒，把Zn與Cu按不同質(zhì)量比填充到環(huán)氧樹脂中制備了環(huán)氧樹脂復(fù)合材料；當(dāng)填料質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%時，Zn-Cu/EP的熱導(dǎo)率為0.5 W/（m·K）。Jasim等［18］將平均直徑為7μm的Al填充到環(huán)氧樹脂中，制備了Al/EP復(fù)合材料，當(dāng)填料質(zhì)量分?jǐn)?shù)為45%時，復(fù)合材料熱導(dǎo)率達(dá)到1.46 W/（m·K），比復(fù)合前的環(huán)氧樹脂增加了117.3%。Chen等［19］采用了長徑比高達(dá)4000的單晶銅納米線對環(huán)氧樹脂填充改性，當(dāng)填料體積分?jǐn)?shù)僅為0.12%時，熱導(dǎo)率達(dá)到了2.59 W/（m·K），比普通環(huán)氧樹脂的提高了8倍。這種使用高長徑比的填料更容易在樹脂基體中形成有效導(dǎo)熱路徑，而且在低填充量時也能大幅提高復(fù)合材料熱導(dǎo)率，且對其他性能影響較小。

上述研究表明，添加金屬填料能顯著提高環(huán)氧樹脂復(fù)合材料的熱導(dǎo)率，但缺點也很明顯：首先，金屬與聚合物之間的相容性差會導(dǎo)致界面處聲子散射嚴(yán)重。其次，金屬的密度過高，導(dǎo)致它們在加工過程中容易發(fā)生沉降，難以均勻分散。最后，金屬填料高導(dǎo)電性將對所得復(fù)合材料的電絕緣性能產(chǎn)生負(fù)面影響，限制其在電絕緣領(lǐng)域的應(yīng)用。因此，如何克服上述缺點將會是未來研究的重點。

1.2 無機(jī)陶瓷類填料

陶瓷材料具有優(yōu)異的電絕緣性和導(dǎo)熱性，是制備導(dǎo)熱和電絕緣的理想填料，填充到環(huán)氧樹脂中能有效提高其導(dǎo)熱性，在電子電氣領(lǐng)域有著廣泛應(yīng)用。常見的陶瓷類填料主要有氧化鋅（ZnO）、氮化硼（BN）、氮化鋁（AlN）、氧化鋁（Al2O3）和碳化硅（SiC）等。

Morad等［20］將不同尺寸的BN填充到環(huán)氧樹脂中，測試結(jié)果明，增加BN含量和尺寸都會提升復(fù)合材料熱導(dǎo)率。Guo等［21］在環(huán)氧樹脂中填充了T-ZnO（T型氧化鋅），發(fā)現(xiàn)T-ZnO/EP復(fù)合材料具有優(yōu)異的導(dǎo)熱性能；當(dāng)填料質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50%時，復(fù)合材料的熱導(dǎo)率達(dá)到了4.38 W/（m·K）。此外，相對于金屬填料，陶瓷填料本身不僅具有良好的熱導(dǎo)率，而且電絕緣性好，在電子封裝材料領(lǐng)域有不錯的前景。

Li等［22］制備了一種新型三維網(wǎng)絡(luò)SiC（3D-SiC）框架和核殼SiC@SiO2，并制備環(huán)氧樹脂復(fù)合材料，結(jié)果發(fā)現(xiàn)基于三維填充網(wǎng)絡(luò)的復(fù)合材料表現(xiàn)出更高的熱導(dǎo)率。當(dāng)填料體積分?jǐn)?shù)為17.0%時，SiC@SiO2/EP的熱導(dǎo)率為0.857 W/（m·K），比純環(huán)氧樹脂高328.5%；同時，當(dāng)填料體積分?jǐn)?shù)為13.8%時，3D-SiC/EP的熱導(dǎo)率為1.032 W/（m·K），比純環(huán)氧樹脂高416.0%。這表明，SiO2殼層的形成改善了界面相容性，降低了界面熱阻，使得復(fù)合材料熱導(dǎo)率相對于未加填料的環(huán)氧樹脂有較大提升，但是這種方法效率較低。通過3D-SiC構(gòu)建導(dǎo)熱網(wǎng)絡(luò)相較于核殼SiC@SiO2，能更有效地提高復(fù)合材料的導(dǎo)熱性能。

1.3 碳類填料

碳有很多同素異構(gòu)體，且具有許多優(yōu)良的性質(zhì)，已應(yīng)用于多個領(lǐng)域。不同結(jié)構(gòu)的碳，熱導(dǎo)率差別很大，使用各種方法對其改性再填充到環(huán)氧樹脂中，能在較低的填充量下更大程度地提高環(huán)氧樹脂復(fù)合材料的熱導(dǎo)率。常見的碳類填料有碳納米管（Carbon nanotube，CNT）、納米金剛石（Nano diamond，ND）、碳纖維（Carbon fibre，CF）和石墨烯（Graphene oxide，GO）等。

Jarosinski等［23］將石墨烯納米片直接填充到環(huán)氧樹脂中制備了石墨烯/EP復(fù)合材料；當(dāng)填料質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4%時，復(fù)合材料熱導(dǎo)率較添加前提高了132%。Zhao等［24］將ND包覆在CNTs表面，并將ND包覆的CNTs（CNT-ND）填充到環(huán)氧樹脂中，制備了CNT-ND/EP復(fù)合材料。結(jié)果表明，復(fù)合材料熱導(dǎo)率提高了186%，這是由于ND的包覆降低了CNTs的表面能，使CNTs更好地分散在環(huán)氧樹脂基體中，除此之外復(fù)合材料電絕緣性能變化不大，這為碳材料在高導(dǎo)熱電絕緣領(lǐng)域的應(yīng)用提供了研究思路。

上述研究表明，碳類填料不僅能有效地提高復(fù)合材料的熱導(dǎo)率，而且具有與金屬填料相似的導(dǎo)磁性和導(dǎo)熱性，且與無機(jī)陶瓷類填料相比，還具有耐熱性強(qiáng)和抗氧化等優(yōu)點。但是，由于碳類填料具有良好的導(dǎo)電性，限制了其在電絕緣領(lǐng)域的應(yīng)用。為了充分利用碳類填料的高導(dǎo)熱性而不損害復(fù)合材料的電絕緣性能，研究人員提出了各種方法，例如在碳類填料的表面覆蓋一層絕緣殼，或者將碳類填料與無機(jī)陶瓷類填料組合使用［25-26］。未來如何擴(kuò)大在電絕緣領(lǐng)域的應(yīng)用將是研究的重點。

2 填料處理方法

對填料進(jìn)行處理可以改善填料在基體中的分布并且提高界面相容性，主要方法有物理方法、化學(xué)方法以及其他方法［27］。這類方法通常借用外力、使用一些改性劑或者助劑對填料表面直接進(jìn)行處理，進(jìn)而提高在樹脂基體中的分散性，降低界面熱阻，形成更有效的導(dǎo)熱路徑，從而提高復(fù)合材料的熱導(dǎo)率［28］。

2.1 物理方法

采用物理方法對填料進(jìn)行處理，主要有施加磁場、電場以及燒結(jié)或粉碎等其他方法，其原理主要是利用上述方法優(yōu)化填料排列分布以及形貌等，使其導(dǎo)熱路徑更完善，從而提高熱導(dǎo)率。

2.1.1 外加磁場

外加磁場通常是指將磁性填料或者填料與帶磁性的材料結(jié)合，再填充到環(huán)氧樹脂中，通過外加磁場使填料沿著特定方向排列，完善特定方向上的導(dǎo)熱路徑，從而提高導(dǎo)熱能力。

Geng等［29］采用溶劑熱法，將還原氧化石墨烯（rGO）與Fe3O4復(fù)合，制備出rGO@Fe3O4納米復(fù)合材料，并將其填充到環(huán)氧樹脂中，SEM如圖1所示。當(dāng)沒有磁場作用時填料在基體中隨機(jī)分布（見圖1（a）），與純環(huán)氧樹脂相比，復(fù)合材料的熱導(dǎo)率僅增加8.43%。在磁場作用下填料沿著磁場方向取向，形成有效導(dǎo)熱通路。當(dāng)磁場強(qiáng)度為100 Gs時，面內(nèi)平行磁場方向的熱導(dǎo)率為0.360W/（m·K）；當(dāng)磁場強(qiáng)度增加到500 Gs時，面內(nèi)平行于磁場方向的熱導(dǎo)率達(dá)到0.449W/（m·K）（見圖1（b））。由此可見，隨著磁場的增加，填料取向更規(guī)整、導(dǎo)熱路徑更完整，熱導(dǎo)率也進(jìn)一步提高。

Kim等［30］將強(qiáng)順磁性氧化鐵（Fe3O4）納米球修飾在AlN表面上，以此控制Fe3O4的沉積量，然后將被Fe3O4修飾過的AlN填充到環(huán)氧樹脂基體中，并施加磁場。被修飾過的AlN在垂直方向重新排列，當(dāng)填料體積分?jǐn)?shù)為20%時，復(fù)合材料熱導(dǎo)率達(dá)到了1.754 W/（m·K），較隨機(jī)取向的樣品提高了1.92倍。通過外加磁場使得填料在樹脂基體中定向排列并完善導(dǎo)熱路徑的方法，為以后的研究提供了新的方向。

2.1.2 外加電場

外加電場原理與外加磁場類似，都是借助外場使得填料沿著特定方向取向，完善導(dǎo)熱路徑，提高該方向上的熱導(dǎo)率。Mi等［31］通過采用微秒脈沖電場對未經(jīng)表面處理的BN納米片進(jìn)行定向處理，在100Hz頻率下，填料質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%的BN/EP復(fù)合材料導(dǎo)熱率達(dá)到了0.588 W/（m·K），是未處理材料的兩倍多。

2.1.3 其 他

Kim等［32］通過將廢金屬污泥燒結(jié)粉碎后再填充到環(huán)氧樹脂中制備復(fù)合材料，填料質(zhì)量分?jǐn)?shù)為60%時，熱導(dǎo)率為0.93 W/（m·K）。Karthikeyan等［33］用熱蒸發(fā)-冷凝法制備了形貌均勻的T-ZnO，填充其到環(huán)氧樹脂中制備了環(huán)氧樹脂復(fù)合材料，并與填充ZnO的復(fù)合材料進(jìn)行比較，T-ZnO/EP的熱導(dǎo)率達(dá)到了2.2 W/（m·K），比ZnO/EP的1.3 W/（m·K）提高了57%。這是由于T-ZnO的晶須的臂長為15～56μm，直徑為0.5～4.0μm，較高的長徑比相比于ZnO顆粒更容易形成導(dǎo)熱通路，對于熱導(dǎo)率的提高更明顯。Huang等［34］對六方氮化硼（h-BN）和氧化石墨（GO）進(jìn)行表面處理，然后再進(jìn)行靜電組裝制備了h-BN@GO，并填充到EP中；當(dāng)填料質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40%時，h-BN@GO/EP復(fù)合材料的熱導(dǎo)率達(dá)到2.23W/（m·K），是h-BN/EP復(fù)合材料的2倍。

2.2 化學(xué)方法

由于填料與樹脂之間界面相容性差，直接填充填料會使得復(fù)合材料熱導(dǎo)率提升不明顯，力學(xué)性能等也會受到影響。通過化學(xué)方法對填料進(jìn)行處理能降低這種影響，通常使用偶聯(lián)劑或者其他助劑來改善填料表面。Gao等［35］分別對BN與SiO2表面進(jìn)行化學(xué)改性，羥基化后的BN和偶聯(lián)劑改性過的SiO2經(jīng)過不同比例組合，制備了BN包覆的SiO2，命名為SiO2@BN。當(dāng)SiO2與BN為5∶1，SiO2@BN質(zhì)量分?jǐn)?shù)為60%時，SiO2@BN/EP的熱導(dǎo)率明顯高于SiO2/EP，略高于隨機(jī)分散的SiO2&BN/EP，其原因可能是由于改性過的填料之間的界面熱阻較低，促進(jìn)了導(dǎo)熱網(wǎng)絡(luò)的形成。汪蔚等［36］使用液相還原法制備了納米Sn，并將其沉積到BN表面，制備出BN-Sn NPs雜化材料，進(jìn)而填充到環(huán)氧樹脂中，制備了BN-Sn NPs/EP復(fù)合材料。當(dāng)填料體積分?jǐn)?shù)為30%時，復(fù)合材料的熱導(dǎo)率達(dá)到1.61 W/（m·K），相比BN/EP復(fù)合材料的熱導(dǎo)率高了50%，Sn的熔點（231℃）較低，在固化過程可以熔融，熔融后對導(dǎo)熱路徑的完善有很大幫助。同時，Wang等［37］和Huang等［38］分別將銀納米顆粒沉積到BN和AlN上，發(fā)現(xiàn)填充了銀納米顆粒沉積的BN納米片和AlN的復(fù)合材料的熱導(dǎo)率提高很多，同時電絕緣性能得到了很好的保留，在電絕緣領(lǐng)域?qū)⒂休^好的應(yīng)用前景。

3 導(dǎo)熱機(jī)理與路徑

3.1 導(dǎo)熱機(jī)理

導(dǎo)熱是指相互接觸且溫度不同的物體之間通過分子、原子和自由電子等微觀粒子的熱過程所產(chǎn)生的能量傳導(dǎo)過程。對于環(huán)氧樹脂這種大分子物質(zhì)而言，聲子為主要導(dǎo)熱載體［39］。聚合分子鏈的不規(guī)則糾纏、超大分子量及其多分散性和低結(jié)晶度，導(dǎo)致聲子在聚合物中易發(fā)生散射，因此聚合物的導(dǎo)熱性能較差［40］。對于高分子復(fù)合材料，目前公認(rèn)的熱傳導(dǎo)機(jī)制主要有導(dǎo)熱通路理論、逾滲現(xiàn)象理論和熱彈性系數(shù)理論。導(dǎo)熱通路理論是指當(dāng)加入少量填料時，填料被周圍的聚合物隔離，不能相互直接接觸，形成“海-島”結(jié)構(gòu)，如圖2（a）所示，此時填料對聚合物基體導(dǎo)熱的增強(qiáng)作用并不明顯；隨著填料含量的進(jìn)一步增加，填料逐漸開始相互接觸形成導(dǎo)熱路徑或網(wǎng)絡(luò)，如圖2（b）所示，由于填料之間的界面熱阻遠(yuǎn)小于聚合物基體之間的界面熱阻，熱流沿填料路徑或網(wǎng)絡(luò)快速傳遞［41］。逾滲現(xiàn)象是指當(dāng)填料的填充量相對較低時，填料隨機(jī)分布在聚合物基體中，不能形成有效的導(dǎo)熱路徑，此時聚合物的熱導(dǎo)率增加緩慢，如圖2（c）所示，當(dāng)填料的含量繼續(xù)增加到逾滲閾值時，填料容易在聚合物基體中形成有效的導(dǎo)熱網(wǎng)絡(luò)，使得聚合物復(fù)合材料的熱導(dǎo)率急劇增加。然而目前導(dǎo)熱復(fù)合材料中是否存在逾滲現(xiàn)象仍有爭議，根據(jù)一些研究發(fā)現(xiàn)，熱滲流現(xiàn)象僅適用于熱導(dǎo)率極高的填料［42］，而大多數(shù)導(dǎo)熱填料的熱導(dǎo)率僅為聚合物基體的10～100倍。熱彈性系數(shù)理論是指將聲子傳播過程中的熱導(dǎo)率視為熱彈性系數(shù)，熱導(dǎo)率取決于體現(xiàn)復(fù)合材料綜合性能的宏觀性質(zhì)，其變化規(guī)律與經(jīng)典振動力學(xué)和彈性力學(xué)中的彈性系數(shù)和彈性模數(shù)的變化規(guī)律相似，如圖2（d）所示，當(dāng)復(fù)合材料的熱導(dǎo)率越高，熱彈性系數(shù)越大，聲子傳輸效率也就越高［43］。聚合物基體和導(dǎo)熱填料是具有不同熱彈性系數(shù)的兩相，與振動和波在彈性系數(shù)不同的兩相界面上反射、折射和干涉一樣，聲子也會發(fā)生散射，阻礙熱傳導(dǎo)［44］。

3.2 導(dǎo)熱路徑

除了對填料進(jìn)行改性，填料在樹脂基體中的分散和排列也是不可忽視的因素，填料在基體中導(dǎo)熱路徑的完整性決定了熱量傳輸效率，研究環(huán)氧樹脂復(fù)合材料內(nèi)部導(dǎo)熱路徑能夠?qū)Σ牧蠈?dǎo)熱性能進(jìn)行更好的掌控。同時填料與基體樹脂之間的界面熱阻也會影響導(dǎo)熱，添加多種填料有利于形成更多的相界面類型［45］。針對以上問題，一些研究人員開始研究如何有效構(gòu)建三維導(dǎo)熱網(wǎng)絡(luò)。三維導(dǎo)熱結(jié)構(gòu)能最大化提升熱量傳遞效率，減少熱量傳遞過程中聲子散射和導(dǎo)熱路徑不完整等問題。Wu等［46］通過分解犧牲材料制造3D-BN框架，使用真空浸漬法制備導(dǎo)熱EP/3D-BN復(fù)合材料，當(dāng)BN填充質(zhì)量分?jǐn)?shù)為55.85%時，EP/3D-BN的熱導(dǎo)率達(dá)到3.53 W/（m·K），3D-BN框架形成了更完整的導(dǎo)熱路徑。He等［47］使用商業(yè)Ni泡沫的3D模板通過一步高溫處理設(shè)計并制造了三維磷化硼@鎳（3D-BP@Ni）結(jié)構(gòu)，通過抽真空滲透制備3D-BP@Ni/EP復(fù)合材料。當(dāng)填料體積分?jǐn)?shù)為6.71%時，復(fù)合材料熱導(dǎo)率達(dá)到了2.01 W/（m·K）。Hu等［48］通過澆注和燒結(jié)制備了多孔Al2O3陶瓷骨架，并通過真空滲透將環(huán)氧樹脂注入到骨架中，制備了多孔Al2O3/環(huán)氧樹脂復(fù)合材料。盡管Al2O3陶瓷的孔隙率較低但平均晶粒尺寸較大，填充體積分?jǐn)?shù)可達(dá)到70%，并且熱導(dǎo)率達(dá)到了13.46 W/（m·K）。Guo等［49］通過冷凍干燥制備了三維CF-MXenes（二維過渡金屬碳化物）泡沫，CF-M/EP復(fù)合材料制備流程如圖3所示，可以看到CF的垂直排列構(gòu)建了較好的導(dǎo)熱路徑。當(dāng)填料質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30.2%時，復(fù)合材料的熱導(dǎo)率達(dá)到了9.68 W/（m·K），與純環(huán)氧樹脂相比提高了幾十倍。Wei等［50］通過兩步法制備了AlN蜂窩（AlN-H）/EP復(fù)合材料，隨著AlN含量的增加，垂直排列和相互連接的導(dǎo)熱網(wǎng)絡(luò)有助于提高復(fù)合材料的導(dǎo)熱性能和熱穩(wěn)定性。當(dāng)填料體積分?jǐn)?shù)為47.26%時，復(fù)合材料在平行于AlN-H通道的方向的熱導(dǎo)率達(dá)到了9.48 W/（m·K）。當(dāng)復(fù)合材料連接到工作CPU時，具有十分優(yōu)異的散熱能力。上述研究表明，構(gòu)建三維導(dǎo)熱網(wǎng)絡(luò)能大幅提升復(fù)合材料熱導(dǎo)率，但由于其大規(guī)模加工制作較為不易，限制了其應(yīng)用，如能實現(xiàn)快捷和高效地生產(chǎn)，將在電子封裝領(lǐng)域擁有廣闊的前景。

4 結(jié)論與展望

本文從填料類別、填料處理方法以及導(dǎo)熱機(jī)理與路徑對近年來環(huán)氧樹脂復(fù)合材料的研究進(jìn)展進(jìn)行了綜述。對于目前主要使用的填料，金屬類填料與碳類填料的導(dǎo)電性不利于其在電絕緣領(lǐng)域使用；與之相比，陶瓷填料的低成本、易加工性和電絕緣性等使其具有很大的優(yōu)勢。在磁場或電場的輔助下完善填料的導(dǎo)熱路徑已經(jīng)取得了很大的進(jìn)展，但目前還缺乏適合大規(guī)模生產(chǎn)、低成本、更實用化的工藝。導(dǎo)熱聚合物復(fù)合材料的導(dǎo)熱機(jī)理需要更明確的標(biāo)準(zhǔn)來解釋。三維導(dǎo)熱網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)能形成更好的導(dǎo)熱路徑，減少熱量傳輸過程中的損耗，對熱導(dǎo)率提升很大，但三維填充物制作費時費力，工藝復(fù)雜，需要專用儀器，難以實現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。

未來需要尋找更高熱導(dǎo)率的的填料、更加有效的改性處理方法以及組合方式，使其能在低填充量下更大程度提升熱導(dǎo)率。此外，還需要新的三維填充材料的制造方法，以及構(gòu)建更加有效的三維導(dǎo)熱網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)、降低成產(chǎn)成本并且大規(guī)模應(yīng)用。解決以上問題后，導(dǎo)熱環(huán)氧樹脂將會在電子器件、人工智能、高端設(shè)備以及航空航天等領(lǐng)域發(fā)揮重要的作用。

參考文獻(xiàn)：

［1］朱晶.全球工業(yè)芯片產(chǎn)業(yè)現(xiàn)狀及對我國工業(yè)芯片發(fā)展的建議［J］. 中國集成電路， 2021， 30（S1）： 15-19， 48.

［2］鄭有炓.第三代半導(dǎo)體迎來新發(fā)展機(jī)遇［J］. 科技導(dǎo)報， 2021， 39（14）： 1-2.

［3］Shahil K M F， Balandin A A. Graphene-multilayer graphene nanocomposites as highly efficient thermal interface materials［J］. Nano Letters， 2012， 12（2）： 861-867.

［4］Chen H Y， Ginzburg V V， Yang J， et al. Thermal conductivity of polymer-based composites： Fundamentals and applications［J］. Progress in Polymer Science， 2016， 59： 41-85.

［5］Bai X， Zhang C X， Zeng X L， et al. Recent progress in thermally conductive polymer/boron nitride composites by constructing three-dimensional networks［J］. Composites Communications， 2021， 24： 100650.

［6］盧林剛， 陳英輝， 趙瑾， 等. DOPOMPC-APP-MWCNTs協(xié)同阻燃環(huán)氧樹脂的制備［J］.復(fù)合材料學(xué)報， 2015， 32（1）： 101-107.

［7］Jin F L， Li X， Park S J. Synthesis and application of epoxy resins： a review［J］. Journal of Industrial and Engineering Chemistry， 2015， 29： 1-11.

［8］Saba N， Jawaid M， Alothman O Y， et al. Recent advances in epoxy resin， natural fiber-reinforced epoxy composites and their applications［J］. Journal of Reinforced Plastics and Composites， 2016， 35（6）： 447-470.

［9］Huang X Y， Jiang P K， Tanaka T. A review of dielectric polymer composites with high thermal conductivity［J］. IEEE Electrical Insulation Magazine， 2011， 27（4）： 8-16.

［10］Islam A M， Lim H， You N H， et al. Enhanced thermal conductivity of liquid crystalline epoxy resin using controlled linear polymerization［J］. ACS Macro Letters， 2018， 7（10）： 1180-1185.

［11］Jeong I， Kim C B， Kang D G， et al. Liquid crystalline epoxy resin with improved thermal conductivity by intermolecular dipole-dipole interactions［J］. Journal of Polymer Science Part A： Polymer Chemistry， 2019， 57（6）： 708-715.

［12］Chen G K， Zhang Q， Hu Z R， et al. Liquid crystalline epoxies bearing biphenyl ether and aromatic ester mesogenic units： synthesis and thermal properties［J］. Journal of Macromolecular Science， Part A，2019， 56（5）： 484-495.

［13］Liu Y， Gao S， Gong X J， et al. Benzoxazine-epoxy thermosets with smectic phase structures for high thermal conductive materials［J］. Liquid Crystals， 2019， 46（11）： 1686-1695.

［14］Maeda R， Okuhara K， Nakamura A， et al. Higher-order-structure formation in liquid crystal epoxy thermosets investigated by synchrotron radiation-wide-angle X-ray diffraction［J］. Chemistry Letters， 2016， 45（7）： 795-797.

［15］Luyt A S， Molefi J A， Krump H. Thermal， mechanical and electrical properties of copper powder filled low-density and linear low-density polyethylene composites［J］. Polymer Degradation and Stability， 2006， 91（7）： 1629-1636.

［16］常明強(qiáng)， 王春艷， 付曉蓉.高分子復(fù)合材料導(dǎo)熱性能研究［J］.廣東化工， 2014， 41（7）： 31-33.

［17］Chen T， Deng L W. Thermal conductive and dielectric properties of epoxy resin with bimetal filler of Zn-Cu particle［J］. Journal of Materials Science Materials in Electronics， 2019， 30（10）： 9775-9784.

［18］Jasim K A， Fadhil R N. The Effects of micro Aluminum fillers in Epoxy resin on the thermal conductivity［J］. Journal of Physics： Conference Series， 2018， 1003： 012082.

［19］Chen W， Wang Z F， Zhi C Y， et al. High thermal conductivity and temperature probing of copper nanowire/upconversion nanoparticles/epoxy composite［J］. Composites Science and Technology， 2016， 130： 63-69.

［20］Moradi S， Calventus Y， Romn F， et al. Achieving high thermal conductivity in epoxy composites： effect of boron nitride particle size and matrix-filler interface［J］. Polymers， 2019， 11（7）： 1156.

［21］Guo L C， Zhang Z Y， Kang R Y， et al. Enhanced thermal conductivity of epoxy composites filled with tetrapod-shaped ZnO［J］. RSC Advances， 2018， 8（22）： 12337-12343.

［22］Li Z L， Zhao T， Yan G J， et al. 0D surface modification and 3D silicon carbide network construction for improving the thermal conductivity of epoxy resins［J］.Ceramics International， 2022， 48（18）： 26651-26659.

［23］Jarosinski L， Rybak A， Gaska K， et al. Enhanced thermal conductivity of graphene nanoplatelets epoxy composites［J］. Materials Science-Poland， 2017， 35（2）： 382-389.

［24］Zhao B， Jiang G H. Thermal conductive epoxy enhanced by nanodiamond-coated carbon nanotubes［J］. Electronic Materials Letters， 2017， 13（6）： 512-517.

［25］Shao L B， Shi L Y， Li X H， et al. Synergistic effect of BN and graphene nanosheets in 3D framework on the enhancement of thermal conductive properties of polymeric composites.［J］. Composites Science and Technology， 2016， 135： 83-91.

［26］Su Z， Wang H， Ye X Z， et al. Synergistic enhancement of anisotropic thermal transport flexible polymer composites filled with multi-layer graphene （mG） and mussel-inspiring modified hexagonal boron nitride （h-BN）.［J］. Composites Part A： Applied Science and Manufacturing， 2018， 111： 12-22.

［27］趙長穩(wěn)， 馬育紅， 劉蓮英， 等.聚合物表面光化學(xué)改性研究進(jìn)展［J］.高分子材料科學(xué)與工程， 2014， 30（2）： 164-169.

［28］吳加雪， 張?zhí)鞐潱?張昌海， 等.高導(dǎo)熱環(huán)氧樹脂的研究進(jìn)展［J］.材料導(dǎo)報， 2021， 35（13）： 13198-13204.

［29］Geng J Q， Men Y L， Liu C， et al. Preparation of rGO@Fe3O4 nanocomposite and its application to enhance the thermal conductivity of epoxy resin［J］. RSC Advances， 2021， 11（27）： 16592-16599.

［30］Kim K， Kim J. Magnetic aligned AlN/epoxy composite for thermal conductivity enhancement at low filler content［J］. Composites Part B， 2016， 93： 67-74.

［31］Mi Y， Liu L L， Gui L， et al. Effect of frequency of microsecond pulsed electric field on orientation of boron nitride nanosheets and thermal conductivity of epoxy resin-based composites［J］. Journal of Applied Physics， 2019， 126（20）： 205105.

［32］Kim， K， Lee G， Yoo Y， et al. Recycling of metal sludge wastes for thermal conductive filler via sintering and surface modification［J］. Journal of Alloys and Compounds， 2017， 694： 1011-1018.

［33］Karthikeyan L， Desakumaran Suma D， Gopinathan Nair S， et al. Zinc oxide tetrapod-based thermally conducting epoxy systems for aerospace applications［J］.Transactions of the Indian National Academy of Engineering， 2021， 6（1）： 71-77.

［34］Huang T， Zeng X L， Yao Y M， et al. Boron nitride@graphene oxide hybrids for epoxy composites with enhanced thermal conductivity［J］. RSC Advances， 2016， 6（42）： 35847-35854.

［35］Gao C， Shen Y C，Wang T W. Enhanced thermal conductivity for traditional epoxy packaging composites by constructing hybrid conductive network［J］.Materials Research Express， 2020， 7（6）： 065308.

［36］汪蔚，曹建達(dá)，鄭敏敏，等.BN表面沉積納米Sn對BN/環(huán)氧樹脂復(fù)合材料導(dǎo)熱絕緣性能的影響［J］.復(fù)合材料學(xué)報， 2020， 37（7）： 1547-1554.

［37］Wang F F， Zeng X L， Yao Y M， et al. Silver nanoparticle-deposited boron nitride nanosheets as fillers for polymeric composites with high thermal conductivity［J］. Scientific Reports， 2016， 6：19394.

［38］Huang T， Zhang G， Gao Y H. A novel silver nanoparticle-deposited aluminum oxide hybrids for epoxy composites with enhanced thermal conductivity and energy density［J］. Composite Interfaces， 2019， 26（11）： 1001-1011.

［39］Huang C L， Qian X， Yang R G， Thermal conductivity of polymers and polymer nanocomposites［J］. Materials Science and Engineering： R： Reports， 2018， 132： 1-22.

［40］Choy C L， Chen F C， Luk W H， Thermal-conductivity of oriented crystalline polymers［J］. Journal of Polymer Science： Polymer Physics Edition， 1980， 18（6）： 1187-1207.

［41］Guo Y Q， Ruan K P， Shi X T， et al. Factors affecting thermal conductivities of the polymers and polymer composites： a review［J］.Composites Science and Technology， 2020， 193： 108134.

［42］Zhang L， Deng H， Fu Q. Recent progress on thermal conductive and electrical insulating polymer composites［J］. Composites Communications， 2018， 8： 74-82.

［43］Bigg D M. Thermally conductive polymer compositions［J］. Polymer Composites，1986，7（3）： 125-140.

［44］Yu S Q， Huang M M， Hao R， et al. Recent advances in thermally conductive polymer composites［J］.High Performance Polymers， 2022： 095400832211060.

［45］Jasmee S， Omar G， Othaman S S C， et al. Interface thermal resistance and thermal conductivity of polymer composites at different types， shapes， and sizes of fillers： a review［J］. Polymer Composites， 2021， 42（6）： 2629-2652.

［46］Wu X， Liu W， Shi F G， et al. Constructing three-dimensional boron nitride network for highly thermally conductive epoxy resin composites［J］. Polymer Composites， 2022， 43（3）： 1711-1717.

［47］He J， Wang H， Gong Y， et al. A novel three-dimensional boron phosphide network for thermal management of epoxy composites［J］. Composites Part B： Engineering， 2022， 233： 109662.

［48］Hu Y， Du G P， Chen N. A novel approach for Al2O3/epoxy composites with high strength and thermal conductivity［J］. Composites Science and Technology， 2016， 124： 36-43.

［49］Guo L C， Zhang Z Y， Li M H， et al. Extremely high thermal conductivity of carbon fiber/epoxy with synergistic effect of MXenes by freeze-drying［J］.Composites Communications， 2020， 19： 134-141.

［50］Wei Z L， Xie W Q， Ge B Z， et al. Enhanced thermal conductivity of epoxy composites by constructing aluminum nitride honeycomb reinforcements［J］. Composites Science and Technology， 2020， 199： 108304.

（責(zé)任編輯：張會?。?/p>

收稿日期： 2022-10-17網(wǎng)絡(luò)出版日期：2022-12-05網(wǎng)絡(luò)出版日期

基金項目： 浙江省基礎(chǔ)公益研究計劃項目（LGG19E030006）；嘉興市應(yīng)用性基礎(chǔ)研究專項（2019AD32004）

作者簡介： 侯紅偉（1997— ），男，河南駐馬店人，碩士研究生，從事導(dǎo)熱環(huán)氧樹脂方面的研究。

通信作者： 汪 蔚，Email：zjxuwangwei@163.com