鮑之豪　李曉鴻　李金霞　羅小雨　張瀟　陳浩　陳建軍

摘 要： 為探究聚硅氮烷纖維的碘蒸氣不熔化機(jī)理，以甲基二氯硅烷和二甲基二氯硅烷為原料，采用先驅(qū)體轉(zhuǎn)化法制備了直徑為6.5 μm的連續(xù)細(xì)直徑聚硅氮烷（Polysilazane，PSZ）纖維，采用碘蒸氣不熔化來(lái)制備PSZ交聯(lián)纖維。利用凝膠液相色譜儀、掃描電子顯微鏡、傅里葉變換紅外光譜儀、熱重分析儀、X射線(xiàn)光電子能譜儀、X射線(xiàn)衍射儀和電子單纖維強(qiáng)力儀對(duì)PSZ纖維的化學(xué)結(jié)構(gòu)、微觀(guān)形貌、相組成和拉伸強(qiáng)度進(jìn)行表征，探討PSZ纖維的不熔化機(jī)理。結(jié)果表明：在80 ℃的條件下，碘蒸氣不熔化僅需3 h即可將PSZ纖維轉(zhuǎn)化為交聯(lián)纖維，交聯(lián)纖維經(jīng)高溫?zé)峤夂蟮玫娇估瓘?qiáng)度為（1.53±0.27） GPa的SiCN陶瓷纖維。在交聯(lián)過(guò)程中，Si—H和N—H被碘脫氫，在空氣氛中重組為Si—O—Si和N—I，這有助于PSZ纖維的不熔化。與空氣不熔化相比，該方法具有不熔化溫度低，不熔化效率高等優(yōu)點(diǎn)。

關(guān)鍵詞： 先驅(qū)體轉(zhuǎn)化法；聚硅氮烷；交聯(lián)纖維；碘蒸氣不熔化；不熔化機(jī)理；不熔化效率

中圖分類(lèi)號(hào)： TQ174 文獻(xiàn)標(biāo)志碼： A 文章編號(hào)： 1673-3851 （2023） 03-0198-08

引文格式：鮑之豪，李曉鴻，李金霞，等. 細(xì)直徑聚硅氮烷纖維的碘蒸氣不熔化機(jī)理［J］. 浙江理工大學(xué)學(xué)報(bào)（自然科學(xué)），2023，49（2）：198-205.

Reference Format： BAO? Zhihao，LI? Xiaohong，LI? Jinxia，et al. Iodine vapor curing mechanism of fine diameter polysilazane fibers［J］. Journal of Zhejiang Sci-Tech University，2023，49（2）：198-205.

Iodine vapor curing mechanism of fine diameter polysilazane fibers

BAO Zhihao， LI Xiaohong， LI Jinxia， LUO Xiaoyu， ZHANG Xiao， CHEN Hao， CHEN Jianjun

（School of Materials Science & Engineering， Zhejiang Sci-Tech University， Hangzhou 310018， China）

Abstract： ?In order to explore the iodine vapor curing mechanism of polysilazane fibers， continuous fine diameter polysilazane （PSZ） fibers with the diameter of 6.5 μm were prepared using methyldichlorosilane and dimethyldichlorosilane as raw materials by the precursor conversion method， and PSZ cured fibers were prepared by iodine vapor curing. Gel permeation chromatograph， scanning electron microscope， Fourier transform infrared spectrometer， thermogravimetric analyzer， X-ray photoelectron spectrometer， X-ray diffractometer and electronic single fiber strength tester were used to characterize the chemical structure， micro morphology， phase composition and tensile strength of the PSZ fibers， in order to investigate the curing mechanism of PSZ fibers. The results showed that the PSZ fibers could be converted into cured fibers in only three hours at 80 ℃ by using iodine vapor curing. SiCN ceramic fibers with a tensile strength of （1.53±0.27） GPa were obtained after the cured fibers were pyrolyzed at high temperature. In the curing process， Si—H and N—H bonds were dehydrogenated by iodine and recombined into Si—O—Si and N—I in air atmosphere， which contributed to the curing of PSZ fibers. Compared with the air curing method， this method has the advantages of low curing temperature and high curing efficiency.

Key words： polymer-derived; polysilazane; cured fibers; iodine vapor curing; curing mechanism; curing efficiency

0 引 言

先驅(qū)體轉(zhuǎn)化法是陶瓷纖維領(lǐng)域的一個(gè)重大突破，可以在分子或原子層面調(diào)控陶瓷材料的結(jié)構(gòu)與性能［1-2］。采用先驅(qū)體轉(zhuǎn)化法制備的陶瓷纖維不僅具備傳統(tǒng)陶瓷材料耐高溫、高強(qiáng)度、高模量等優(yōu)點(diǎn)，而且能夠改善傳統(tǒng)陶瓷材料的脆性，因此在航空航天、核反應(yīng)工程、高溫隔熱等多個(gè)領(lǐng)域被廣泛應(yīng)用［3-6］。其中，SiCN陶瓷纖維具有良好的高溫半導(dǎo)體特性、優(yōu)異的壓阻效應(yīng)，而且可用于SiC/Si3N4復(fù)合材料的制備，是陶瓷纖維領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)之一。

SiCN陶瓷纖維的先驅(qū)體轉(zhuǎn)化制備主要包含4個(gè)工藝步驟，分別是先驅(qū)體合成、紡絲、不熔化處理及高溫?zé)?。其中，不熔化處理是關(guān)鍵步驟之一，一般采用空氣氧化、輻照等手段，使聚合物纖維從熱塑性結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變?yōu)闊峁绦越Y(jié)構(gòu)，能夠在高溫?zé)蓵r(shí)保持纖維形貌，避免熔融并絲或變形［7］。不熔化處理主要類(lèi)型包括空氣不熔化［8-11］、輻照不熔化［12-13］、化學(xué)氣相不熔化［14-15］等?？諝獠蝗刍捎每諝庵械难鯇?duì)原纖維進(jìn)行預(yù)氧化不熔化，從而使其形成穩(wěn)定的交聯(lián)結(jié)構(gòu)，實(shí)現(xiàn)纖維的不熔化，例如，袁欽等［8］以低分子量的聚碳硅烷（Polycarbosilane，PCS）和乙酰丙酮鋁為原料，合成了可連續(xù)紡絲的含鋁PCS先驅(qū)體，并將熔紡得到的原纖維在空氣中以20 ℃/h的速率升溫至150～240 ℃，處理過(guò)程中Si—H被氧化為Si—OH，然后發(fā)生分子鏈之間的脫水縮合，形成穩(wěn)定的Si—O—Si交聯(lián)結(jié)構(gòu)。然而，空氣不熔化雖然成本低廉、工藝簡(jiǎn)單，但是需要較高的不熔化溫度［7-10］，一般在150 ℃以上。而且不熔化時(shí)間較長(zhǎng)，一般為6～8 h，甚至10 h以上［11，16］，不熔化效率不高。空氣不熔化的溫度過(guò)低會(huì)使纖維難以實(shí)現(xiàn)不熔化，而過(guò)高的溫度則意味著引入更多的氧，導(dǎo)致燒成后存在大量SiCxOy雜質(zhì)相，降低纖維的各項(xiàng)性能。為了降低氧的引入量，人們采用輻照不熔化，通過(guò)電子束輻照，使Si—H斷裂產(chǎn)生Si·自由基，自由基與PCS中的Si—H、C—H以及Si—CH3反應(yīng)形成交聯(lián)結(jié)構(gòu)，然后在350 ℃下進(jìn)行退火，防止剩余的自由基與空氣中的水或氧反應(yīng)，該方法已被應(yīng)用于Nicalon、Tyranno系列SiC連續(xù)纖維的制備［12］。但是，該方法往往需要在真空條件下或者惰性氣氛中進(jìn)行輻照，因此所需設(shè)備復(fù)雜，防護(hù)條件苛刻，成本較高［13，17］。

化學(xué)氣相不熔化通過(guò)改變空氣不熔化的反應(yīng)氣氛，采用環(huán)己烯、NH3、BCl3等氣氛與先驅(qū)體進(jìn)行氣相反應(yīng)，從而實(shí)現(xiàn)不熔化［12，14-15］。毛仙鶴等［14］采用環(huán)己烯作為反應(yīng)氣氛對(duì)PCS進(jìn)行不熔化處理，并與空氣不熔化進(jìn)行了對(duì)比，結(jié)果表明，該方法僅需30%的反應(yīng)程度即可實(shí)現(xiàn)不熔化，能大幅提高不熔化效率，同時(shí)氧質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%，遠(yuǎn)低于空氣不熔化（15%）。Hong等［18］開(kāi)發(fā)了碘蒸氣不熔化，該方法具有時(shí)間短、處理溫度和成本低等優(yōu)點(diǎn)。研究發(fā)現(xiàn)，采用碘蒸氣交聯(lián)PCS纖維時(shí)，會(huì)誘導(dǎo)其側(cè)鏈中的Si—H、Si—CH3、C—H和Si—Si斷裂和重組，形成Si—C、CC和Si—O（有氧環(huán)境中），而在整個(gè)交聯(lián)過(guò)程中，交聯(lián)時(shí)間、溫度和環(huán)境氣氛都會(huì)影響纖維的形態(tài)和氧含量［19-21］。Kim等［22］也采用碘蒸氣不熔化代替空氣不熔化對(duì)低軟化點(diǎn)的PCS纖維進(jìn)行處理，制備了PCS交聯(lián)纖維，并在高溫?zé)珊蟪晒Φ玫浇孛嬷旅艿腟iC纖維。

聚硅氮烷（Polysilazane， PSZ）纖維和PCS纖維具有相近的結(jié)構(gòu)與組成，常用于制備SiCN陶瓷纖維，目前人們采用的不熔化方法主要是空氣不熔化和輻照不熔化，存在不熔化效率低、不熔化成本高昂等問(wèn)題，而制備交聯(lián)PCS纖維的碘蒸氣不熔化具有成本較低，不熔化效率高，不熔化效果好等優(yōu)勢(shì)，且鮮有采用該方法制備PSZ交聯(lián)纖維的報(bào)道。借鑒該不熔化方法，本文通過(guò)先驅(qū)體轉(zhuǎn)化法制備PSZ纖維，然后采用碘蒸氣不熔化制備PSZ交聯(lián)纖維，表征分析該方法處理PSZ纖維的不熔化效果，研究其不熔化機(jī)理，以期提供一種低溫、高效的不熔化處理思路，促進(jìn)SiCN陶瓷纖維的產(chǎn)業(yè)化發(fā)展。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

單質(zhì)碘（AR，99.80%）購(gòu)買(mǎi)于天津市津北精細(xì)化工有限公司；甲基二氯硅烷（AR，99.0%）、二甲基二氯硅烷（AR，99.0%）購(gòu)買(mǎi)于上海麥克林生化科技有限公司；正己烷（99%）購(gòu)買(mǎi)于南通恒軒化工有限公司；氨氣（99.99999%）購(gòu)買(mǎi)于浙江英德賽半導(dǎo)體材料股份有限公司；高純氮?dú)猓?9.999%）購(gòu)買(mǎi)于杭州今工特種氣體有限公司。

1.2 SiCN陶瓷纖維的制備

參考課題組的前期工作［23］，在氮?dú)猓ǖ獨(dú)饬魉贋?.10 L/min）保護(hù)下，將甲基二氯硅烷、二甲基二氯硅烷、正己烷以2∶1∶10的摩爾比在五口燒瓶中充分?jǐn)嚢?，并? ℃的環(huán)境中氨解12 h（氨氣流速為0.20 L/min）。經(jīng)過(guò)濾、蒸餾，得到無(wú)色透明的油狀液體，即硅氮烷低聚物。在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，將制備得到的低聚物緩慢升溫至380 ℃，聚合7 h后得到無(wú)色透明的PSZ先驅(qū)體。將上述先驅(qū)體放入實(shí)驗(yàn)室自制紡絲機(jī)［24］進(jìn)行熔融紡絲，紡絲溫度為200 ℃，氮?dú)饬魉贋?00 mL/min，收絲筒直徑為6.5 cm，收絲筒轉(zhuǎn)速為450 r/min，紡制PSZ纖維。將PSZ纖維與碘按1.0∶0.4的質(zhì)量比置于玻璃容器中，緩慢升溫至80 ℃，保溫3 h，自然冷卻至室溫，得到交聯(lián)纖維。將交聯(lián)纖維放入管式爐，在持續(xù)流通的氮?dú)鈿夥罩?，? ℃/min升溫至1100 ℃并保溫2 h，燒成黑色的SiCN陶瓷纖維。

1.3 表征與測(cè)試

采用英國(guó)PL公司的PL-50plus型凝膠滲透色譜儀（GPC）測(cè)定PSZ的分子量及其分布，色譜柱型為WAT045885和WAT045900串聯(lián)，標(biāo)準(zhǔn)工作曲線(xiàn)為聚苯乙烯，流動(dòng)相為四氫呋喃（THF），測(cè)量流速為1.0 mL/min。參考GB/T 34520.2—2017《連續(xù)碳化硅纖維測(cè)試方法 第2部分：?jiǎn)卫w維直徑》，采用中國(guó)舜宇公司的CX40P型金相顯微鏡觀(guān)察纖維形貌并測(cè)量纖維直徑。采用瑞士METTLER TOLEDO公司SDTA851型熱重分析儀（TGA）表征纖維的熱穩(wěn)定性，升溫速率為20 ℃/min，氮?dú)饬魉?0 mL/min。使用德國(guó)蔡司公司的Zeiss Vltra55型場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡（FESEM）表征纖維微觀(guān)形貌。采用美國(guó)賽默飛公司的Thermo Scientific K-Alpha型X射線(xiàn)光電子能譜儀表征纖維的組成結(jié)構(gòu)。采用德國(guó)布魯克公司D8 A8 Advance型X射線(xiàn)衍射儀（XRD）對(duì)SiCN陶瓷纖維進(jìn)行物相分析。采用德國(guó)布魯克公司Tensor 27型傅里葉變換紅外光譜儀（FT-IR）表征纖維的化學(xué)結(jié)構(gòu)，其中溴化鉀與樣品的質(zhì)量比為100∶1，測(cè)試范圍為4000～400 cm-1。參考GB/T 34520.5—2017《連續(xù)碳化硅纖維測(cè)試方法 第5部分：?jiǎn)卫w維拉伸性能》，將SiCN陶瓷纖維單絲固定于紙框，拉伸間距為25 mm，采用YG-020型電子單纖維強(qiáng)力儀對(duì)SiCN陶瓷纖維單絲進(jìn)行拉伸性能測(cè)試，拉伸速率為1 mm/min，測(cè)30次取平均值。

2 結(jié)果與討論

2.1 先驅(qū)體的性質(zhì)

以甲基二氯硅烷和二甲基二氯硅烷為原料，經(jīng)氨解、聚合等制備得到無(wú)色透明的聚硅氮烷先驅(qū)體。先驅(qū)體的GPC結(jié)果如圖1所示，聚硅氮烷先驅(qū)體的數(shù)均分子量（Mn）、重均分子量（Mw）以及多分散系數(shù)（PDI）分別為1458、4664和3.10。

熔融紡絲得到的細(xì)直徑PSZ纖維無(wú)色透明，纖維直徑為6.5 μm，連續(xù)紡絲長(zhǎng)度超10 km，紡絲期間未出現(xiàn)斷頭現(xiàn)象，說(shuō)明該P(yáng)SZ先驅(qū)體具有良好的紡絲性能。

2.2 碘蒸氣不熔化處理前后PSZ纖維的形貌

PSZ原纖維經(jīng)碘蒸氣不熔化后，得到乳白色的交聯(lián)纖維，結(jié)果如圖2所示。PSZ纖維經(jīng)碘蒸氣不熔化后，直徑變化較小，纖維表面粗糙度增加，纖維之間出現(xiàn)纏繞現(xiàn)象，但并未出現(xiàn)熔并或黏連現(xiàn)象，說(shuō)明除纖維表面的碘單質(zhì)殘余外，碘蒸氣不熔化纖維內(nèi)部形貌的破壞較小，這為后續(xù)的燒成致密提供了有利條件。

2.3 碘蒸氣處理前后PSZ纖維的組成與結(jié)構(gòu)

碘蒸氣處理前后PSZ纖維的紅外光譜如圖3所示。圖3表明，3400 cm-1處為N—H的伸縮振動(dòng)峰，2958、2900 cm-1處為Si—CH3的伸縮振動(dòng)峰，2131 cm-1處為Si—H的伸縮振動(dòng)峰，1406、1259 cm-1處為Si—CH3結(jié)構(gòu)中SiC—H的彎曲振動(dòng)峰，1149 cm-1處為Si2N-H的伸縮振動(dòng)峰，990 cm-1處為Si—C—Si結(jié)構(gòu)中—CH2和Si—O的伸縮振動(dòng)峰的重疊峰，900 cm-1處為Si—N的伸縮振動(dòng)峰，786 cm-1處為Si—CH3伸縮振動(dòng)峰。PSZ纖維經(jīng)碘蒸氣處理后，N—H的伸縮振動(dòng)峰基本消失，Si—H的伸縮振動(dòng)峰顯著減弱，說(shuō)明Si—H和N—H鍵在碘蒸氣的作用下發(fā)生了斷裂。3200 cm-1處出現(xiàn)了—OH的伸縮振動(dòng)峰，說(shuō)明PSZ纖維與碘蒸氣作用后產(chǎn)生了H2O，900～1149 cm-1處的峰形發(fā)生變化，說(shuō)明碘蒸氣促進(jìn)了PSZ纖維的氧化，形成了Si—O—Si交聯(lián)結(jié)構(gòu)［25］。1406 cm-1處的峰顯著增強(qiáng)，但并不意味著Si—CH3的含量增加，因?yàn)?958、2900 cm-1處的峰并沒(méi)有增強(qiáng)，結(jié)合1651 cm-1處新峰的出現(xiàn)，說(shuō)明PSZ纖維在處理后形成了新的化學(xué)結(jié)構(gòu)。根據(jù)Hong等［18］對(duì)碘交聯(lián)的研究，PCS經(jīng)碘蒸氣處理后，并未出現(xiàn)—SiHxI3-x或—CHxI3-x單元（x=0，1，2），因此可以排除新結(jié)構(gòu)為Si—H或C—H的可能，因此，結(jié)合PSZ與PCS的元素組成差異，以及N—H的斷裂，推測(cè)PSZ在處理后形成的新結(jié)構(gòu)為N—I。

圖4為PSZ原纖維的XPS譜。圖4（a）為PSZ纖維的XPS全譜，如圖所示，PSZ纖維中存在Si、C、N、O四種元素，位于532、397、284、152、101 eV的峰分別對(duì)應(yīng)O1s、N1s、C1s、Si2s、Si2p，其中O1s特征峰的出現(xiàn)主要是由于制備與存放過(guò)程中空氣對(duì)纖維的氧化。圖4（b）是PSZ原纖維的N1s精細(xì)譜，擬合為N—Si和N—C。圖5為碘蒸氣不熔化后PSZ交聯(lián)纖維的XPS譜。圖5（a）為碘蒸氣不熔化后PSZ交聯(lián)纖維的XPS全譜，如圖所示，交聯(lián)纖維中存在Si、C、N、O、I五種元素，位于931 eV和875 eV的峰為I3p的軌道分裂峰，分別對(duì)應(yīng)I3p1/2和I3p3/2；位于631 eV和619 eV的峰為I3d的軌道分裂峰，分別對(duì)應(yīng)I3d3/2和I3d5/2；位于533、398、285、154、103 eV的峰分別對(duì)應(yīng)O1s、N1s、C1s、Si2s、Si2p，位于50 eV的峰歸屬于I4d軌道。碘的特征峰的出現(xiàn)，證明碘參與了纖維的不熔化過(guò)程。圖5（b）為碘蒸氣不熔化后PSZ纖維的N1s精細(xì)譜，與碘蒸氣不熔化前相比，在402 eV附近出現(xiàn)了新的峰，擬合為N—I，證明了碘蒸氣不熔化后N—I鍵的形成，而N—Si擬合峰的增強(qiáng)，說(shuō)明碘蒸氣還促進(jìn)了N—Si的形成，這對(duì)于后續(xù)的熱解具有一定的積極作用。

2.4 PSZ交聯(lián)纖維的熱性能

為了對(duì)比碘蒸氣不熔化和空氣不熔化處理后纖維的耐溫性能，將PSZ纖維分別在空氣和碘蒸氣中80 ℃處理3 h，然后升溫至300 ℃，不熔化處理后PSZ纖維的光學(xué)顯微圖如圖6所示。從圖6可知，空氣不熔化處理后的纖維發(fā)生熔融并絲，說(shuō)明纖維并未實(shí)現(xiàn)不熔化，需要提高空氣不熔化的溫度或延長(zhǎng)處理時(shí)間。而碘蒸氣不熔化處理后的纖維升溫至300 ℃后，并未發(fā)生熔融并絲現(xiàn)象，說(shuō)明纖維已實(shí)現(xiàn)不熔化，碘蒸氣不熔化的所需溫度低于空氣不熔化，而且不熔化效率明顯優(yōu)于空氣不熔化。

圖7為碘蒸氣不熔化前后PSZ纖維的TG圖。如圖所示，PSZ原纖維的失重主要分為3個(gè)階段：a）30～200 ℃，失重率約0.5%，該階段幾乎沒(méi)有質(zhì)量損失，主要發(fā)生原纖維的受熱熔融；b）200～480 ℃，失重率約52.6%。根據(jù)類(lèi)似先驅(qū)體的相關(guān)研究［26］，該部分主要發(fā)生的是內(nèi)部交聯(lián)和裂解，產(chǎn)生CH4、H2等小分子氣體逸出；c）480～800 ℃，失重率約8.4%，該階段為進(jìn)一步的熱解過(guò)程產(chǎn)生小分子。PSZ纖維經(jīng)碘蒸氣不熔化后，其失重分為4個(gè)階段：a）30～220 ℃，失重率約1.6%；b）220～320 ℃，失重率約為48.9%；c）320～586 ℃，失重率約為4.8%；d）586～680 ℃，失重率約為27.6%。碘蒸氣不熔化后的PSZ纖維的失重情況與PCS纖維不同，結(jié)合PSZ和PCS在元素組成上的差異， PSZ纖維經(jīng)碘蒸氣不熔化后，質(zhì)量殘留率不升反降，可能是由于如下原因：碘蒸氣不熔化時(shí)，一部分碘在向纖維芯部擴(kuò)散時(shí)會(huì)殘留于纖維中，在升溫時(shí)會(huì)因受熱而逸出，另一部分碘促進(jìn)PSZ分子發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)并形成N—I鍵，但N—I鍵在升溫時(shí)會(huì)發(fā)生斷裂重組，釋放出I2，導(dǎo)致PSZ交聯(lián)纖維在20～800 ℃的質(zhì)量損失大于處理前的PSZ原纖維，但形成的交聯(lián)結(jié)構(gòu)實(shí)際多于處理前。

2.5 SiCN燒成纖維的形貌與物相

將PSZ纖維樣品進(jìn)行1100 ℃熱解燒成，未經(jīng)處理的PSZ纖維在熱解后為黑色的脆性固體，力學(xué)強(qiáng)度可以忽略不計(jì)，說(shuō)明PSZ纖維在升溫時(shí)發(fā)生了熔融并絲，并且熱解階段的氣體逸出可能破壞了其內(nèi)部結(jié)構(gòu)，并未實(shí)現(xiàn)燒成致密。而經(jīng)碘蒸氣處理的PSZ纖維在熱解后為黑色纖維，且未表現(xiàn)出明顯的脆性，說(shuō)明碘蒸氣處理實(shí)現(xiàn)了PSZ纖維的不熔化，并且交聯(lián)效果良好，熱解階段的氣體逸出對(duì)其內(nèi)部結(jié)構(gòu)的影響遠(yuǎn)小于未經(jīng)處理的PSZ纖維。圖8是SiCN燒成纖維的SEM圖。如圖所示，燒成樣品保持纖維形態(tài)，表面較為光滑，沒(méi)有明顯的裂紋、空隙等缺陷，纖維之間未發(fā)生熔融并絲，說(shuō)明PSZ纖維經(jīng)碘蒸氣處理后已實(shí)現(xiàn)交聯(lián)不熔化，纖維截面未出現(xiàn)皮芯結(jié)構(gòu)，說(shuō)明碘蒸氣處理能夠抑制皮芯結(jié)構(gòu)的出現(xiàn)，纖維截面表現(xiàn)出明顯的鏡面與羽毛狀形貌，這被認(rèn)為是致密陶瓷纖維的典型斷裂特征［27］，進(jìn)一步說(shuō)明碘蒸氣有利于纖維的致密燒成，能夠降低熱解階段氣體逸出對(duì)內(nèi)部結(jié)構(gòu)的影響。圖9為燒成纖維的XRD圖，如圖所示，除一個(gè)對(duì)應(yīng)于SiO2的寬峰外，沒(méi)有其他明顯的晶體衍射峰，說(shuō)明燒成纖維為無(wú)定形纖維，PCS原纖維的空氣不熔化溫度為150～200 ℃，不熔化時(shí)間大于10 h，燒成后制備的SiC纖維平均抗拉強(qiáng)度為1.109 GPa［28］，采用碘蒸氣不熔化處理PCS纖維，并在1200 ℃常壓燒成SiC纖維，其平均抗拉強(qiáng)度為1.3 GPa［29］。而碘蒸氣不熔化的PSZ纖維，不熔化溫度為80 ℃，不熔化時(shí)間為3 h，并且燒成后制備的SiCN纖維的抗拉強(qiáng)度為（1.53±0.27） GPa，不熔化溫度更低，不熔化效率更高，同時(shí)抗拉性能更優(yōu)。

3 結(jié) 論

本文通過(guò)交聯(lián)效率更高的碘蒸氣不熔化對(duì)PSZ纖維進(jìn)行交聯(lián)不熔化，并成功制備了性能優(yōu)良的SiCN纖維，對(duì)其機(jī)理和性能進(jìn)行了研究，主要結(jié)論如下：

a）以碘蒸氣作為反應(yīng)氣氛，在80 ℃下保溫3 h可實(shí)現(xiàn)纖維的不熔化，相較于空氣不熔化，在較低溫度下實(shí)現(xiàn)不熔化，提高了交聯(lián)效率。

b）碘蒸氣能夠與PSZ中的N—H反應(yīng)，生成N—I，并促使PSZ中的Si—H被氧化為Si—O—Si。

c）細(xì)直徑SiCN陶瓷纖維的抗拉強(qiáng)度為（1.53±0.27） GPa。

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（責(zé)任編輯：張會(huì)?。?/p>

收稿日期： 2022-10-11網(wǎng)絡(luò)出版日期：2023-01-17網(wǎng)絡(luò)出版日期

基金項(xiàng)目： 國(guó)家自然科學(xué)基金項(xiàng)目（51572243；51872262）

作者簡(jiǎn)介： 鮑之豪（1998-），男，浙江紹興人，碩士研究生，主要從事先驅(qū)體轉(zhuǎn)化陶瓷纖維方面的研究。

通信作者： 陳建軍，E-mail：chen@zstu.edu.cn