陸浩翔，文 明，劉 飛，楊舒凡，徐 達(dá)

（1.浙江天能動(dòng)力能源有限公司，浙江 湖州 313100；2.浙江天能電源材料有限公司，浙江 湖州 313100；3.浙江天能資源循環(huán)科技有限公司，浙江 湖州 313100；4.天能電池集團(tuán)股份有限公司，浙江 湖州 313100；5.天能帥福得能源股份有限公司，浙江 湖州 313100）

引言

重金屬廢水中含有的汞、鉛、銀、砷等重金屬離子，在進(jìn)入自然水體后，會(huì)順著食物鏈在人體內(nèi)持續(xù)累積，直接危害人體健康。在處理重金屬工業(yè)生產(chǎn)廢水的過程中，傳統(tǒng)處理技術(shù)普遍存在著重金屬離子處理不徹底、前期成本投入較高、出現(xiàn)有毒污泥副產(chǎn)物等缺點(diǎn)，這些單一性質(zhì)的重金屬廢水處理技術(shù)，在應(yīng)用過程中不僅達(dá)不到預(yù)期的處理效果，而且還會(huì)直接增加處理成本，所以改性材料在傳統(tǒng)重金屬廢水處理中逐漸得到推廣應(yīng)用，改性后的材料表面有效功能團(tuán)數(shù)量明顯增加，并能夠與廢水中的重金屬離子結(jié)合，經(jīng)過多個(gè)環(huán)節(jié)，可以全面去除廢水中的重金屬物質(zhì)。

1 重金屬廢水的產(chǎn)生源頭及危害分析

1.1 重金屬廢水產(chǎn)生的源頭

重金屬元素?zé)o法被自然環(huán)境降解處理，因此，我國對(duì)于重金屬廢水的排放標(biāo)準(zhǔn)隨著社會(huì)的發(fā)展變得越來越嚴(yán)格。重金屬廢水本來就是工業(yè)生產(chǎn)的廢棄物，在產(chǎn)業(yè)結(jié)構(gòu)持續(xù)發(fā)展的影響下，重金屬廢水的來源更加多元。

1.1.1 電鍍行業(yè)的生產(chǎn)廢水

電鍍行業(yè)的鍍件漂洗處理是重金屬廢水產(chǎn)生的主要環(huán)節(jié)，其中也包括了一部分的生產(chǎn)工藝廢棄液。電鍍行業(yè)的生產(chǎn)廢水成分會(huì)因鍍件、工藝方面的差距出現(xiàn)不同，重金屬離子以銅、鉻、鎘、鋅為主。

1.1.2 礦產(chǎn)開采廢水

金屬礦產(chǎn)在開采過程中產(chǎn)生的廢水是以懸浮物和無機(jī)酸為主要成分，主要是由于金屬礦產(chǎn)的無機(jī)硫化物經(jīng)過風(fēng)化、水浸、微生物處理后產(chǎn)生了偏酸性的廢水

1.1.3 金屬材料加工處理環(huán)節(jié)產(chǎn)生的廢水

金屬表面的除銹工作是重金屬廢水產(chǎn)生的主要環(huán)節(jié)。工作人員在使用硫酸、鹽酸完成金屬材料清洗工作后，這些金屬材料與酸性物質(zhì)發(fā)生化學(xué)反應(yīng)后產(chǎn)生了大量的重金屬離子，以鋁、鋅等元素為主。

1.2 重金屬廢水的危害

重金屬廢水由于含有重金屬離子不能夠被微生物無害化降解、處理，會(huì)隨著食物鏈在人體內(nèi)持續(xù)積累。此外，水中含有的各種有機(jī)和無機(jī)膠體也能逐漸吸附重金屬離子，并在水體底部逐漸沉積，膠體中沉積的重金屬離子會(huì)隨著外界溫度的變化產(chǎn)生溶解度方面的差異，因而對(duì)自然水體產(chǎn)生較大危害。人體內(nèi)積累的重金屬在達(dá)到一定數(shù)量時(shí)會(huì)引發(fā)較為嚴(yán)重的疾病，甚至威脅到人們的生命安全。作為一種常溫的液體狀態(tài)金屬，汞在常溫環(huán)境條件可以被逐漸蒸發(fā)，而重金屬廢水中有機(jī)汞的毒性明顯大于金屬汞及無機(jī)汞化合物，可以在水生生物中不斷積累，并通過食物鏈借助呼吸道、消化道逐漸侵入人體，在肝臟、腎臟等部位逐漸累積，之前日本出現(xiàn)的水俁病變就是較為典型的汞中毒案例[1]。此外，鉛、砷、銀作為重金屬廢水中較為常見的重金屬離子，同樣也會(huì)隨著大氣循環(huán)以及食物鏈在人體的重要臟器中積累，當(dāng)積累到一定數(shù)量時(shí)，就會(huì)帶來較為嚴(yán)重的病變，甚至部分重金屬能夠通過母體對(duì)胎兒的健康生長產(chǎn)生影響。

2 傳統(tǒng)重金屬廢水處理技術(shù)分析

2.1 物理處理法

這種方法主要是以蒸發(fā)、換水和稀釋等方法為主，對(duì)于污染程度較輕的水體或者是初級(jí)工業(yè)廢水的處理具有良好的處理效果。但廢水中的重金屬污染物總量并沒有減少，并且這種工藝的能耗較高，且重金屬離子的危害持續(xù)時(shí)間延長，因而不再成為重金屬廢水處理工作的首選技術(shù)[1]。

2.2 離子交換技術(shù)

這種技術(shù)是以化學(xué)離子反應(yīng)為基礎(chǔ)，確保樹脂材料末端的離子能夠與重金屬廢水中的重金屬離子進(jìn)行化學(xué)互換，最大程度地降低廢水中的重金屬離子數(shù)量。離子交換樹脂材料實(shí)際上是帶有交換離子的活性基團(tuán)、具有不溶性和網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)特征的高分子功能化合物的統(tǒng)稱。這種技術(shù)在現(xiàn)階段的重金屬廢水處理中，基本能夠使重金屬元素的回收率達(dá)到100%，而且樹脂材料可以重復(fù)使用，但這種技術(shù)的應(yīng)用范圍相對(duì)有限，同時(shí)成本投入也較高。

2.3 化學(xué)沉淀法

這種方法主要是在重金屬廢水大量泄漏的情況下用于應(yīng)急處理的一種技術(shù)，這種處理方法立足于重金屬氫氧化物沉淀物的角度，在合理調(diào)高重金屬廢水pH值的前提下，確保其中的重金屬離子能夠轉(zhuǎn)化為可溶性極低的重金屬絡(luò)合物，隨后通過過濾等多種處理方法，降低重金屬離子的數(shù)量。但是經(jīng)過處理后的化學(xué)絡(luò)合產(chǎn)物必須進(jìn)行二次處理，才能避免出現(xiàn)環(huán)境污染問題。

2.4 吸附法

這種方法是使用特定的吸附材料吸附廢水中的重金屬離子，吸附方式又可以分為物理、交換和化學(xué)吸附三種。這種處理方式在操作過程中，整體流程較為簡單，并且有著良好的可選擇性，對(duì)污染性較強(qiáng)的重金屬離子具有良好的處理效果。但現(xiàn)階段用于重金屬廢水處理的吸附材料受制于技術(shù)水平及價(jià)格較高等因素的影響，因而無法進(jìn)行大規(guī)模推廣和應(yīng)用。

總之，現(xiàn)階段重金屬廢水處理常用技術(shù)的優(yōu)勢(shì)和劣勢(shì)都十分明顯，工作人員在具體操作時(shí)應(yīng)綜合使用多種方法，或結(jié)合廢水中的污染物種類選擇具有針對(duì)性的處理方法，但這樣會(huì)增加成本。因此，為了進(jìn)一步提高重金屬廢水的處理效果，減少成本投入，污水處理人員必須選擇在成本投入、操作等方面都具備明顯優(yōu)勢(shì)的處理技術(shù)及材料。

3 在重金屬廢水處理中引入改性材料的原理分析

用于重金屬廢水處理的吸附劑表面所分布的功能基團(tuán)對(duì)吸附效果會(huì)產(chǎn)生決定性的影響。通常而言，離子交換、靜電作用、螯合作用是重金屬廢水處理中最常見的離子吸附處理機(jī)制。靜電作用可以促進(jìn)陰離子與吸附劑表面的功能基團(tuán)的結(jié)合，并且吸附材料表面分布的胺類基團(tuán)在酸性環(huán)境下也能夠進(jìn)行質(zhì)子化轉(zhuǎn)變，同樣也能夠吸附重金屬廢水中的陰離子。

一般而言，吸附材料表面分布的包括羥基、羧基、硫酸鹽、磷酸鹽等在內(nèi)的功能基團(tuán)，在重金屬廢水處理中，都有著良好的對(duì)重金屬元素進(jìn)行吸附效的果，尤其是對(duì)含胺類物質(zhì)的廢水處理效果最佳，不僅可以與金屬陽離子有著很好的螯合作用，并且也能夠憑借靜電作用吸附水中的金屬負(fù)離子。因?yàn)檫@類功能基團(tuán)分子中包含了大量的聚乙烯酰胺物質(zhì)，且該類物質(zhì)是由主要和次要的胺類基團(tuán)共同組成的。當(dāng)聚乙烯酰胺處于吸附材料表面時(shí)，其吸附重金屬元素的能力能夠得到進(jìn)一步加強(qiáng)。在重金屬廢水處理過程中，絕大部分膠體帶有負(fù)電荷，吸附劑表面的正電電位則可以有效吸附重金屬離子[2]。目前，有學(xué)者開始在吸附材料表面上選擇使用涂抹金屬氫氧化物或是過氧化物的方式，對(duì)砂石等基礎(chǔ)材料進(jìn)行改造，但這種改造方式會(huì)在廢水處理中出現(xiàn)表面物質(zhì)溶解的問題。

4 重金屬廢水處理中的新型改性材料應(yīng)用探究

4.1 天然性質(zhì)改性材料的應(yīng)用分析

改性材料在重金屬廢水處理中的應(yīng)用，始終追求的目標(biāo)是以最小的經(jīng)濟(jì)投入換取最好的處理效果。包括橙皮、香蕉皮在內(nèi)的許多天然、易獲得的材料，在改性技術(shù)的作用下，已經(jīng)在重金屬廢水處理中取得了較為良好的效果。橙皮的多糖類高分子化合物以及木質(zhì)素含量較高，使其在活性官能團(tuán)數(shù)量方面有著明顯的優(yōu)勢(shì)，能夠通過離子交換、螯合作用方式與廢水中的重金屬離子有效結(jié)合?，F(xiàn)階段，通過使用甲醛進(jìn)行橙皮的改性處理，能夠進(jìn)一步強(qiáng)化重金屬離子的吸附效果，并且實(shí)驗(yàn)研究證明，經(jīng)過改性處理后的橙皮材料，對(duì)離子的吸附作用得到了明顯強(qiáng)化。有專家學(xué)者使用乙醇、氫氧化鈉和氯化鈣等對(duì)橙皮進(jìn)行改性處理后，橙皮表面分布的活性官能團(tuán)數(shù)量明顯增加，對(duì)重金屬廢水中Hg2+的吸附能力得到了顯著提升。結(jié)合相關(guān)數(shù)據(jù)看，在環(huán)境溫度維持在50 ℃，且重金屬廢水中Hg2+的濃度為10 μg/L的情況下，按照20 mg/L投入橙皮，經(jīng)過30 min的處理后，Hg2+的處理效果達(dá)到了96%[2]。

香蕉皮中含有的蛋白質(zhì)糖以及維生素等物質(zhì)是其能夠作為重金屬廢水改性材料的重要基礎(chǔ)條件，尤其是對(duì)于鉛、銅這類重金屬離子有著較強(qiáng)的吸附作用。雖然香蕉皮在價(jià)格上有一定的優(yōu)勢(shì)，獲取途徑也較為廣泛，但是由于保存環(huán)境要求相對(duì)較高，因而其推廣應(yīng)用存在著一定的困難。

4.2 廢物改性材料的應(yīng)用分析

在我國生態(tài)環(huán)保以及可持續(xù)理念的共同影響下，新型改性材料在重金屬廢水處理中的應(yīng)用開始轉(zhuǎn)向?qū)U棄材料的改性創(chuàng)新應(yīng)用上。麥稈作為小麥生產(chǎn)后的廢棄物，不僅能夠用于日常的取暖，而且在重金屬廢水處理中也有著良好的離子吸附作用。這主要是因?yàn)辂湺挶旧硎且环N帶有生物活性的非活性物質(zhì)，原有生物的吸附能力較強(qiáng)。在麥稈細(xì)胞死亡后，細(xì)胞壁部分結(jié)構(gòu)發(fā)生的變化可以進(jìn)一步提高重金屬離子的吸附作用，使位于麥稈表面的羧基和羧酸基能夠通過配位反應(yīng)吸附廢水中的重金屬離子。目前，部分學(xué)者已經(jīng)針對(duì)麥稈使用酯化和水解等技術(shù)進(jìn)行了改性處理，經(jīng)研究證明，經(jīng)過改性處理的麥稈對(duì)于Pb2+和Cr3+的吸收量分別維持在0.319mmol/g和 0.142 mmol/g[3]。麥稈對(duì)于重金屬離子的吸附作用與其所處環(huán)境條件的pH值有著緊密關(guān)聯(lián)，最佳的環(huán)境pH值需要控制在2～4之間。麥桿作為小麥生產(chǎn)后的主要廢棄物，其產(chǎn)量巨大，對(duì)其進(jìn)行改性利用有著良好的經(jīng)濟(jì)和環(huán)境效益，但在麥稈儲(chǔ)存中，受潮濕和雨水等因素的影響容易發(fā)生腐爛現(xiàn)象，因而推廣難度較大。

花生殼作為花生生產(chǎn)后產(chǎn)生的廢棄物，其表面存在兒茶酚、間苯三酚、纖維素、脂肪類等多種物質(zhì)，對(duì)于重金屬離子的吸附效果也較好。在不經(jīng)過任何改性處理的情況下，原始花生殼對(duì)于Pb2+和Cd2+離子的吸附量可以達(dá)到104.75 mg/g和2.95 mg/g。在針對(duì)花生殼進(jìn)行塊狀高錳酸鉀改性處理后，其最大吸附量可以達(dá)到43.11 mg/g[3]。但實(shí)際上，花生殼保存起來也較難，而且由于花生殼一種易碎品，在收集和生產(chǎn)環(huán)節(jié)也無法保障其完整性。

4.3 礦物改性材料的應(yīng)用分析

金屬廢水來源于工業(yè)生產(chǎn)、礦山開采、加工等企業(yè)，各種礦物材料在經(jīng)過改性技術(shù)處理后，對(duì)部分重金屬離子同樣具有良好的吸附作用。作為一種將蒙脫石作為主要成分的層狀分布鋁硅酸鹽，膨潤土有著較大的陽離子交換容量，在重金屬陽離子吸附等方面有著明顯的優(yōu)勢(shì)。但不能忽視的是，膨潤土表面分布的硅氧結(jié)構(gòu)親水性相對(duì)較強(qiáng)，層間陽離子水合反應(yīng)發(fā)生概率較大，因而所吸附的重金屬會(huì)被二次解析。膨潤土在經(jīng)過改性處理后，其對(duì)于廢水中重金屬離子的吸附和去除能力將會(huì)明顯提高。膨潤土在經(jīng)受酸改性處理之后，其孔容積有所增大，層間原有鍵力遭到削弱，層狀的晶格逐漸裂開，對(duì)重金屬陽離子的吸附和交換能力得到明顯提高。根據(jù)相關(guān)的實(shí)驗(yàn)結(jié)果證明，在環(huán)境pH值為7，轉(zhuǎn)速維持在180 r/min的環(huán)境條件下，按照8 g/L的數(shù)量進(jìn)行膨潤土的投放，含量為10 mg/L的重金屬廢水中的Pb2+在經(jīng)過15分鐘之后，金屬離子的去除率能夠達(dá)到99.6%[4]。但由于重金屬廢水中通常不會(huì)單純存在某一種重金屬離子，因而需要綜合考慮其他有機(jī)物質(zhì)的存在對(duì)于膨潤土重金屬離子吸附作用產(chǎn)生的影響。

鐵礦作為我國礦業(yè)和工業(yè)生產(chǎn)中不可或缺的重要原料，部分鐵礦因其具有多孔特征，在重金屬離子的吸附方面具有明顯的優(yōu)勢(shì)。

目前對(duì)于重金屬廢水處理中的鐵礦改性材料的研究相對(duì)較少，通常都是使用磷酸鹽物質(zhì)進(jìn)行鐵礦的改性處理。鐵礦在經(jīng)過磷酸鹽改性技術(shù)處理后，對(duì)Cd2+的吸附能力相較于改性處理之前得到了明顯提高。在Cd2+含量為150 mg/L的環(huán)境條件下，經(jīng)過改性處理后鐵礦的最大吸附量可以達(dá)到100 mg/g[5]。但是經(jīng)過改性處理后的產(chǎn)物性能是否穩(wěn)定，還需要相關(guān)專家學(xué)者進(jìn)行進(jìn)一步研究，避免改性試劑在溶出后帶來嚴(yán)重的水體二次污染問題。

4.4 生物改性材料的應(yīng)用分析

以聚氨酯泡沫作為載體生長的白腐真菌，其內(nèi)部的黃孢原毛平革菌對(duì)Cu2+、Cd2+的吸附率分別維持在57%和43%，將橘子皮纖維素作為生長基質(zhì)產(chǎn)生的黃孢原毛平革菌對(duì)于鋅離子的吸附具有良好的效果[6]。

分布在活性以及工業(yè)污泥中的細(xì)菌、真菌、酵母一類的微生物在經(jīng)過培養(yǎng)和發(fā)酵后，同樣可以擁有優(yōu)秀的重金屬離子吸附作用。微生物在經(jīng)過改性處理后，可以憑借與重金屬粒子的親和作用，逐漸將重金屬離子轉(zhuǎn)化為毒性較低的產(chǎn)物，從而去除廢水中含量較高的重金屬。微生物在達(dá)到重金屬離子去除目標(biāo)時(shí)，是以其細(xì)胞壁上的功能團(tuán)與重金屬離子反應(yīng)產(chǎn)生離子的產(chǎn)物作為主要途徑。通過遺傳工程技術(shù)，完全可以逐漸將微生物改造成帶有特殊功能的重金屬廢水處理菌株。

5 總結(jié)

我國的礦山開采、有色金屬冶煉、電鍍等行業(yè)的快速發(fā)展，使國內(nèi)的重金屬廢水?dāng)?shù)量呈現(xiàn)出一種逐漸增加的趨勢(shì)，由于這些廢水中含有的各種重金屬離子在水體環(huán)境中長期積累，對(duì)于人們的生命健康將會(huì)產(chǎn)生較嚴(yán)重的威脅。傳統(tǒng)的物理、化學(xué)沉淀、離子交換、吸附等方法，優(yōu)劣勢(shì)十分明顯，而且需要進(jìn)行綜合應(yīng)用，因而投入成本高昂。新型改性材料在合理利用改性技術(shù)處理的前提下，將天然材料、廢棄材料、礦物材料、生物材料等用于重金屬廢水處理工作中，能夠表現(xiàn)出良好的對(duì)重金屬離子的吸附作用。在今后新型改性材料持續(xù)發(fā)展的過程中，相關(guān)專家學(xué)者需要對(duì)已有改性材料的應(yīng)用持續(xù)研究，確保新型改性材料能夠發(fā)揮其潛在的優(yōu)勢(shì)。