魏 午，畢艦鐳，郭彥梧，亓 鵬，文勝平，高坤元，榮 莉，黃 暉，聶祚仁

（北京工業(yè)大學(xué)新型功能材料教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100124）

0 引言

增材制造（Additive Manufacturing，AM）是1 種將零件分層制造、層層疊加的材料加工方法。與傳統(tǒng)制造工藝相比，AM簡(jiǎn)化了生產(chǎn)步驟[1]。激光粉末床融合（Laser Powder Bed Fusion，LPBF）是使用最為廣泛的AM 技術(shù)之一，它利用高精度的激光熱源選擇性地熔化粉末層，可以直接制備外觀形狀高度復(fù)雜的零件[2-4]。鋁合金具有高比強(qiáng)度、高導(dǎo)熱性和導(dǎo)電性等特性，因而在傳統(tǒng)制造與高科技產(chǎn)業(yè)中應(yīng)用極廣[5]。

目前，對(duì)LPBF 鋁合金的研究主要集中于具有良好鑄造性能的Al-Si合金[6-10]，但由于其力學(xué)性能較低，限制了它在強(qiáng)度需求高的領(lǐng)域使用。在能量高度集中的熱源下，低熔點(diǎn)元素（如Mg、Zn）易揮發(fā)產(chǎn)生氣孔[11-12]，以及鋁合金的表面氧化物、鋪展性差等特性都限制了鋁合金在增材制造領(lǐng)域的應(yīng)用[13-14]。傳統(tǒng)高強(qiáng)鋁合金目前很難用LPBF加工，這是由于LPBF工藝具有高的溫度梯度和冷卻速率，大凝固范圍的高強(qiáng)鋁合金由液相線溫度快速降到固相線時(shí)，液體來不及填充柱狀晶間的縫隙，當(dāng)液固收縮引起的應(yīng)力不能通過合金的彈性變形調(diào)節(jié)時(shí)，將產(chǎn)生熱裂紋[3，15-16]。開發(fā)新成分以降低LPBF鋁合金的裂紋敏感性成為當(dāng)前研究的主題。近年來，基于Al-Mg[17-21]、Al-Mn[22]、Al-Cu[23-24]合金微合金化改性在LPBF 工藝中得到研究者們的青睞，皆在解決裂紋及缺陷問題，并且力求改善微觀形貌和提高強(qiáng)度。

盡管Sc微合金化在鋁合金LPBF技術(shù)中取得了良好效果，但是Sc昂貴的價(jià)格難以在工業(yè)生產(chǎn)中大規(guī)模應(yīng)用，因而有必要提出新的微合金元素以降低Sc 含量。高裂紋敏感性是中高強(qiáng)鋁合金在LPBF工藝中首先要面臨的挑戰(zhàn)。因此，本文第1章介紹了在LPBF成型過程中微合金元素對(duì)微觀組織的調(diào)控機(jī)理，以解決開裂問題。重點(diǎn)介紹了更廉價(jià)的Zr、Er微合金元素在各系鋁合金中的研究進(jìn)展，以便對(duì)未來開發(fā)新成分LPBF 鋁合金提供理論指導(dǎo)。第2 章介紹了LPBF 微合金化鋁合金使用成型工藝抑制裂紋和孔隙的研究進(jìn)展。此外，LPBF 成型過程的高內(nèi)應(yīng)力須要通過熱處理來消除，同時(shí)還可以誘導(dǎo)過飽和的微合金元素析出，因此，第3章介紹了微合金化LPBF鋁合金熱處理研究進(jìn)展，并且對(duì)成型態(tài)以及不同熱處理技術(shù)的力學(xué)性能進(jìn)行總結(jié)。最后，展望了LPBF 鋁合金微合金化的研究趨勢(shì)。

1 LPBF微合金化鋁合金成分設(shè)計(jì)

1.1 微合金元素對(duì)LPBF鋁合金微觀結(jié)構(gòu)的影響

如圖1 b）所示，添加微合金元素Sc、Er、Zr等可在熔池邊界析出與鋁基體錯(cuò)配度較低的Al3M 相[25-27]，該相可作為異質(zhì)形核點(diǎn)促進(jìn)細(xì)小等軸晶的形成[17-18，28]。如圖1 a）所示，在凝固最后階段富集的溶質(zhì)元素可能在晶界處以共晶的方式析出Al3M 相。上一層的柱狀晶被重熔到新的熔池中，層層往復(fù)產(chǎn)生如圖1 f）所示的雙峰晶粒結(jié)構(gòu)。如圖1 c）所示，除了在熔池邊界產(chǎn)生的初生Al3M 相外，晶粒邊界生成的共晶Al3M 和在熱影響區(qū)發(fā)生原位熱處理引起微合金元素的團(tuán)聚都可能在重熔過程中沒有完全融化而成為下一軌道的異質(zhì)形核點(diǎn)。

圖1 LPBF制備微合金化鋁合金示意圖Fig.1 Schematic diagram of microalloyed aluminum alloy prepared by LPBF

1.2 Zr微合金化

圖2 完全等軸晶的微觀結(jié)構(gòu)Fig.2 Microstructure of comepletely equiaxed crystals

Zhou等的研究表明，隨著Zr含量的增加，5083鋁合金的晶粒尺寸減小，腐蝕密度電流（Jcorr）降低，合金的耐腐蝕性能提高[36]。如圖3所示，在3.5 wt.%NaCl溶液的腐蝕行為中，未進(jìn)行微合金化的AlSi10Mg合金和變形AA5083-H131的Jcorr在24 h后迅速增加，0.7 wt.%與1.0 wt.%Zr微合金化的LPBF AA5083合金的Jcorr保持相對(duì)恒定。在二次電子圖像中發(fā)現(xiàn)，隨著LPBF AA5083合金中Zr濃度的增加，點(diǎn)蝕程度顯著降低，這說明在LPBF AA5083合金中少量添加Zr，不僅可以有效地減緩凝固裂紋，而且可以顯著提高耐蝕性。

圖3 LPBF鋁合金在3.5wt.%NaCl溶液中的腐蝕性能Fig.3 Corrosion behaviour of LPBF aluminium alloy in 3.5wt%NaCl solution

1.3 Er/Sc-Zr微合金化

研究表明，Er、Zr 具有良好的協(xié)同效應(yīng)，Al3（Er，Zr）三元復(fù)合相具有良好的抗蠕變性能[37]。低成本的Er 在鋁合金中同樣可以得到與Al3Sc 相似的Al3Er相。與Zr、Ti 等微合金元素不同的是，Al3Er 相的L12結(jié)構(gòu)是穩(wěn)態(tài)結(jié)構(gòu)，這為Er 替代Sc 提供了實(shí)驗(yàn)基礎(chǔ)。因此，Er 元素的提出為微合金化元素提供了新的選擇[37-40]。Er在鋁基體中的最大固溶度僅為0.045 at.%，遠(yuǎn)小于Sc 在鋁基體中的最大固溶度，這意味著Al3Er擁有更強(qiáng)的析出驅(qū)動(dòng)力，并且可以在鋁基體中析出更大的體積分?jǐn)?shù)。Jia 等通過激光重熔實(shí)驗(yàn)對(duì)比研究了AlScZr 和AlErZr 合金的特征，Zr 元素的存在會(huì)在Al3Sc和Al3Er沉淀的周圍偏析[41]。另一個(gè)讓人感興趣的是該研究中提出的激光重熔實(shí)驗(yàn)。該實(shí)驗(yàn)?zāi)M了LPBF 實(shí)驗(yàn)的流程，降低了實(shí)驗(yàn)成本，縮短了實(shí)驗(yàn)周期，為L(zhǎng)PBF 新成分的開發(fā)提供了實(shí)驗(yàn)思路。但是該實(shí)驗(yàn)無法準(zhǔn)確模擬出LPBF的重熔過程。Guo等使用LPBF 技術(shù)制備了Al-0.88Er-0.78Zr 合金，驗(yàn)證了Er 作為微合金元素的可行性[31]，如圖4所示。

圖4 等軸晶粒TEM圖像Fig.4 TEM images of equiaxed grains

除了異質(zhì)形核的初生Al3（Er，Zr）相外，晶界處存在凝固后期產(chǎn)生的共晶Al3Er 相，以及在熱循環(huán)作用下柱狀晶粒中產(chǎn)生原位二次Al3Er 或Al3（Er，Zr）相。這些二次相顆粒在下一層重熔過程中可能不會(huì)完全熔化，從而在熔池邊界作為異質(zhì)形核點(diǎn)促進(jìn)等軸晶形成。

2 LPBF微合金化鋁合金成型工藝設(shè)計(jì)

使用微合金元素改性后，LPBF 鋁合金成型性明顯提高。但是有研究認(rèn)為，稀土元素可能會(huì)使樣品孔隙率發(fā)生變化[42]。因此，在成分改性的同時(shí)必須考慮到最佳成型工藝窗口的改變。LPBF的成型質(zhì)量受到許多激光參數(shù)的控制，其中，激光功率、激光間距、掃描速度和粉末層厚度是LPBF 過程中的重要參數(shù)，它們會(huì)直接影響粉末的能量吸收，通常用能量密度來定義：

式（1）中：P為激光功率；d為粉末床厚度；v為掃描速度；h為掃描間距。

能量密度分布在60～95 J/mm3時(shí)（P=350～380 W，v=1 000～1 500 mm/s）可以得到高致密度的A357-0.2Er 合金，能量密度過高時(shí)會(huì)出現(xiàn)大尺寸圓孔缺陷，能量密度過低會(huì)出現(xiàn)大量未熔合缺陷[43]。固定P=350 W，v=400～1 400 mm/s，沒有添加Zr的Al-Mg合金全都有裂紋出現(xiàn)，添加了0.7 wt.%Zr 的Al-Mg 合金只有在v=1 200～1 400 mm/s 時(shí)出現(xiàn)裂紋，1.0 wt.%Zr的Al-Mg合金沒有裂紋出現(xiàn)[36]。冶金成分是改善裂紋敏感性的主要因素，優(yōu)化成型工藝也可以抑制裂紋產(chǎn)生。在微合金元素和孔隙率的關(guān)系上，從現(xiàn)有研究的實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象中觀察，Zr元素的添加可以拓寬最佳成型工藝窗口，這可能與Zr 抑制了Mg 的揮發(fā)有關(guān)[34]。但添加其他微合金元素不一定等同，可能會(huì)使最佳成型工藝窗口發(fā)生偏移，這需要在后續(xù)的研究中去證實(shí)。此外，當(dāng)前微合金化鋁合金對(duì)成型工藝的研究更多聚焦在成型性上，很少有研究去證明微合金元素存在形式與成型工藝之間的關(guān)系。

3 微合金化LPBF鋁合金熱處理技術(shù)及力學(xué)性能研究進(jìn)展

如前2 章所述，添加微合金元素和優(yōu)化成型工藝可以解決LPBF 成型過程中的熱裂紋問題，但高熱梯度和高冷卻速率的特性還使得成型試件具有較高的內(nèi)應(yīng)力，這可能會(huì)使零件發(fā)生變形。因此，須要對(duì)成型試件進(jìn)行一定的熱處理。本章闡述了Er/Zr微合金化后，LPBF鋁合金在熱處理過程中的析出行為，以及對(duì)應(yīng)的力學(xué)性能。鋁合金分為不可熱處理強(qiáng)化鋁合金和可熱處理強(qiáng)化鋁合金，這意味著它們的熱處理制度和所要誘導(dǎo)析出第二相有所不同，因而，本章將分為Al-Mg、Al-Mn 系原本不可熱處理強(qiáng)化鋁合金和其他可熱處理強(qiáng)化鋁合金2部分介紹。

作為高分子材料的一部分，節(jié)能型高分子材料也是一種相對(duì)分子質(zhì)量較大的聚合物材料，節(jié)能型主要是對(duì)其功能和特點(diǎn)的總結(jié)?？傮w上看，節(jié)能型高分子材料的特點(diǎn)有分子量大、可塑性強(qiáng)、化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定的特點(diǎn)。部分特殊的功能性節(jié)能型高分子材料還具有光敏性、環(huán)境敏感等屬性。節(jié)能型高分子材料的這些特征，使其滿足了成為環(huán)保建材的要求。

3.1 微合金化Al-Mg、Al-Mn 系合金熱處理技術(shù)及力學(xué)性能

微合金化研究最廣泛的LPBF鋁合金是Al-Mg系合金。Al-Mg、Al-Mn 系合金經(jīng)微合金化后變?yōu)榭蔁崽幚礓X合金，Al3M相是熱處理過程中誘導(dǎo)析出的唯一強(qiáng)化相。根據(jù)擴(kuò)散動(dòng)力學(xué)，Er在鋁基體中具有最快的擴(kuò)散速率，Sc其次，Zr最慢。通常Al3Er的析出溫度在300 ℃左右，Al3Zr 的析出溫度在400 ℃左右，因此退火是微合金化Al-Mg、Al-Mn系合金最常用的制度，在提供第二相強(qiáng)化的同時(shí)，可以有效地消除內(nèi)應(yīng)力。

表1 給出了相關(guān)文獻(xiàn)中微合金化后的鋁合金（包括Sc 微合金化）成型態(tài)及熱處理后的拉伸性能。目前，性能較好的微合金元素為Sc，例如Al-Mg 系的Scalmalloy?在熱處理后，其抗拉強(qiáng)度可以超過500 MPa[44]，但是含Sc的鋁合金粉末具有極高的成本。

表1 微合金化LPBF鋁合金在成型態(tài)及其熱處理態(tài)拉伸性能Tab.1 Tensile properties of microalloyed LPBF alloy in construction state and heat treatment state

為了降低成本，研究者使用Zr 元素降低Sc 含量或直接完全替代Sc（如Addalloy?[14]），也可以取得良好的力學(xué)性能。Zhou 等將0.7 wt.%Zr+AA5083 合金經(jīng)過400 ℃/2 h 熱處理后發(fā)現(xiàn)大量平均尺寸為3 nm 的Al3Zr 沉淀，這起到了明顯的彌散強(qiáng)化作用，屈服強(qiáng)度提高超過100 MPa[45]。

此外，使用Er 元素替代Sc 的微合金方式也有著極大的吸引力，Er、Zr 協(xié)同添加比單Zr 產(chǎn)生的強(qiáng)化作用更加明顯，其拉伸性能與Scalmalloy?幾乎持平[46]。Guo 等發(fā)現(xiàn)Al-6.4Mg-0.7Mn-0.4Er-1.1Zr 合金通過275 ℃/3 h時(shí)效處理析出了尺寸為2～5 nm的Al3Er相，并且殼狀的Al3（Er，Zr）復(fù)合相尺寸幾乎沒變[47]；他們還發(fā)現(xiàn)，位錯(cuò)對(duì)于沉淀效應(yīng)有著極大的影響，在375 ℃/3 h 時(shí)效過程中，Er、Zr 元素沿著位錯(cuò)擴(kuò)散到Al3Er相，使其轉(zhuǎn)變?yōu)锳l3（Er，Zr）復(fù)合相并沿著位錯(cuò)生長(zhǎng)[46]。隨著Zr含量增加更容易形成殼狀的Al3（Er，Zr）復(fù)合相[46]。Al-Mn合金使用Sc、Zr微合金化后，在退火后其屈服強(qiáng)度可以達(dá)到570 MPa[48]，使用Er、Zr微合金化的成型態(tài)也擁有良好的力學(xué)性能，抗拉強(qiáng)度可以超過500 MPa[49]，熱處理制度還須進(jìn)一步研究。

3.2 微合金化可熱處理強(qiáng)化鋁合金熱處理技術(shù)及力學(xué)性能

與3.1 節(jié)不同的是，本節(jié)介紹的鋁合金本身屬于可熱處理強(qiáng)化鋁合金，但是對(duì)該類合金微合金化后的熱處理研究較少，目前基本是通過微合金化優(yōu)化該類合金的成型性以及成型態(tài)的力學(xué)性能。由于其本身可以熱處理，因而退火工藝不再是唯一的熱處理制度。

Al-Si合金由于其特殊的胞晶組織，該類合金的熱處理制度主要是圍繞Si 網(wǎng)形態(tài)制定的，包括：1）直接時(shí)效，誘導(dǎo)M2Si相或Si相析出，并且Si網(wǎng)依然保持連續(xù)狀態(tài)，此時(shí)依然具有較高強(qiáng)度；2）退火，Si網(wǎng)斷裂強(qiáng)度降低，但是延伸率大大提高；3）固溶時(shí)效，誘導(dǎo)M2Si相析出，組織更加均勻，此時(shí)可以得到綜合的力學(xué)性能。圖5展示了不同熱處理?xiàng)l件下Al-7Si-0.6Mg合金微觀結(jié)構(gòu)及元素分布。Al-Si 系合金使用微合金化技術(shù)主要目的是細(xì)化晶粒，提高力學(xué)性能，其強(qiáng)度大小主要取決于Si 網(wǎng)的粗細(xì)和形態(tài)。微合金化元素對(duì)Si網(wǎng)有著變質(zhì)作用，從而改善力學(xué)性能，抗拉強(qiáng)度可以超過430 MPa[38，50]。

圖5 成型態(tài)、160 ℃/8h（DA）、300 ℃/2h（SR）、540 ℃/1h+160 ℃/8h（T6）的暗場(chǎng)（DF）和STEM-EDS圖像[38]Fig.5 Dark field(DF)and STEM-EDS images of As-Built,160 ℃/8 h(DA),300 ℃/2 h(SR),540 ℃/1 h+160 ℃/8 h(T6)[38]

其余合金熱處理工藝主要以固溶時(shí)效為主，Al-Mg-Si系的主要強(qiáng)化相是M2Si相，Al-Zn-Mg-Cu主要強(qiáng)化相為MgZn2。這2類合金在固溶時(shí)效后屈服強(qiáng)度都有比較明顯[34]的提高。Al-Cu 系主要誘導(dǎo)Al2Cu相析出，現(xiàn)有的固溶時(shí)效研究發(fā)現(xiàn)強(qiáng)度提高并不明顯，主要目的是為均勻化組織和消除內(nèi)應(yīng)力[23]。

4 結(jié)束語

LPBF 技術(shù)在未來的工業(yè)應(yīng)用上有著廣闊的前景。傳統(tǒng)鋁合金牌號(hào)在LPBF技術(shù)中面臨著高裂紋敏感性和高孔隙率。微合金元素的摻雜有效抑制了凝固過程中的熱裂問題，但是目前研究最多的Sc微合金元素粉末成本過于昂貴。由于復(fù)雜的熱歷史，成型過程中微合金元素的作用機(jī)理沒有被充分證實(shí)。影響LPBF 質(zhì)量的成型工藝較為復(fù)雜，微觀組織受不同成型工藝影響也比較明顯。成型工藝與微觀組織之間的關(guān)系只在Al-Si合金中研究較為廣泛。根據(jù)Ostwald熟化，過于粗大的Al3M 相可能不利于熱處理后的性能，但是目前的研究中，只將初生Al3M相的形態(tài)和尺寸與冶金成分相聯(lián)系，很少與成型工藝相結(jié)合。此外，微合金化的研究更多集中在Al-Mg 系合金中，對(duì)其他系列的研究還較少。

后續(xù)的研究中，有必要專門為L(zhǎng)PBF 量身定制合金門類和工藝規(guī)范，以提高研究的可重復(fù)性。使用低成本的Er、Zr 微合金化為鋁合金的LPBF 工藝提供了新的研究方向，并且微合金元素的添加可以顯著改善合金的耐腐蝕性能。但是關(guān)于Er、Zr協(xié)同添加的研究較少，無論是機(jī)理研究還是工藝探索都須進(jìn)一步完善。對(duì)微合金元素的研究中，初生相的演變與成型工藝的研究應(yīng)當(dāng)結(jié)合起來，微合金元素在粉末中的存在形式應(yīng)當(dāng)?shù)玫街匾暋?/p>

在已有研究中，我們總結(jié)了以下微合金元素的作用機(jī)制：

1）在熔池邊界產(chǎn)生初生Al3M相促進(jìn)等軸晶代替柱狀晶形成雙峰晶粒結(jié)構(gòu)；

2）在熱循環(huán)作用下析出的原位二次Al3M相在重熔過程中沒有完全熔化成異質(zhì)形核點(diǎn)；

3）微合金元素含量的提高可以促進(jìn)柱狀晶向完全等軸晶的轉(zhuǎn)變；

4）降低熔體黏度，加速液體填充間隙能夠降低熱裂紋敏感性。

前3 種機(jī)制都是通過改善晶粒大小實(shí)現(xiàn)的。其中，第1、2種是最常見的機(jī)制，具體的機(jī)制類型主要取決于合金種類和構(gòu)建時(shí)的工藝參數(shù)。

熱處理工藝在消除殘余應(yīng)力的同時(shí)析出細(xì)小彌散第二相，大大提升力學(xué)性能。Er、Zr 的協(xié)同作用還會(huì)形成熱穩(wěn)定性良好的殼狀第二相，根據(jù)擴(kuò)散動(dòng)力學(xué)它們會(huì)更彌散地分布在鋁基體中。未來，應(yīng)繼續(xù)對(duì)Er、Zr 微合金化的服役性能進(jìn)行評(píng)價(jià)，同時(shí)開發(fā)新的微合金元素以降低生產(chǎn)成本。