朱 山 ,吳 雨 ,胡久剛 ,張諶虎

(1.六盤水師范學院 化學與材料工程學院,貴州 六盤水 553000;2.中南大學 化學化工學院,湖南 長沙 410083)

釩鈦磁鐵礦含有大量的鐵、釩、鈦等有價金屬,但存在成分復雜和嵌布粒度細等問題,資源回收利用困難,大量鈦資源被丟棄,不僅浪費資源[1],且污染環(huán)境[2]。綜合利用釩鈦磁鐵礦的關鍵在于對釩鈦磁鐵精礦中的釩、鈦、鐵進行綜合回收利用,提升鈦的回收利用率,然而釩鈦磁鐵礦中鈦的回收利用一直是世界性難題,現有釩鈦磁鐵礦冶煉工藝多為高爐法和非高爐法,對鈦的提取利用率低。

濕法處理含鈦資源工藝主要為硫酸浸出工藝與鹽酸浸出工藝,需要采用萃取劑對浸出液中的鈦進行提取。文獻中采用的萃取體系主要有TBP-正癸醇、N1923-異戊醇、D2EHPA(P204)+TOPO、N1923 +P204、FH-H2SO4-MIBK 等,均存在萃取平衡時間長(動力學慢)、鈦的萃取率低、鹽酸濃度高致設備腐蝕、水相和有機相分離困難等問題,限制了工業(yè)應用。

通過大量的文獻調研可知,萃取劑TBP(磷酸三丁酯) +P204(D2EHPA)協同萃取體系可應用于浸出液中鈦的萃取分離,且該萃取體系對于酸性介質中鈦的萃取分離富集研究鮮有報道?；诖?本文采用TBP+P204 協同萃取體系對機械活化后的釩鈦磁鐵礦冶煉渣的浸出液(加入低濃度鹽酸)中的鈦進行萃取,并對萃取工藝進行優(yōu)化,還采用斜率法對浸出機理進行探究,以期為實現釩鈦磁鐵礦冶煉渣中的鈦資源的高效資源化提供試驗和理論依據。

1 釩鈦磁鐵礦處理工藝

1.1 火法工藝

1.1.1 高爐法

高爐法是最早用于釩鈦磁鐵礦處理的工藝,也是迄今為止唯一可實現釩鈦磁鐵礦高爐渣大規(guī)模處理的工藝,基本工藝流程詳見圖1。由圖1 可知,高爐法冶煉釩鈦磁鐵礦之前,需要經過選礦和磨礦后才能獲得釩鈦磁鐵礦精礦,隨后經過球團燒結,最后在1 600 ℃左右的高爐內直接還原熔煉,獲得含釩鐵水和含鈦高爐渣。此工藝可實現鐵、釩的回收利用,其中釩的提取率可達到70%以上[3];渣中TiO2含量可達20%～30%,增大了爐渣的黏度,導致高爐強化冶煉困難,而且浪費鈦資源[4]。

圖1 高爐法處理釩鈦磁鐵礦工藝基本流程Fig.1 Thebasic process flow of vanadium titanium magnetite treatment by blast furnace

1.1.2 預還原-電爐熔分法(非高爐法)

20 世紀50 年代,芬蘭開展了預還原-電爐熔分法(非高爐法)用于處理釩鈦磁鐵礦的研究,并實現了一定規(guī)?；a,基本工藝流程如圖2 所示。但是該工藝仍舊未能實現釩鈦磁鐵礦中鈦的直接提取,且存在生產規(guī)模較小、技術不成熟的缺點[5]。

圖2 釩鈦磁鐵礦預還原-電爐熔分提取有價金屬工藝基本流程Fig.2 The basic process flow of vanadium titanomagnetite pre-reduction-electric furnace melting and extraction of valuable metals

綜上所述,火法工藝處理釩鈦磁鐵礦存在反應平衡時間長、反應溫度高、電消耗量大、生產成本高、有價金屬回收率低、環(huán)境污染等問題,限制了其在工業(yè)上的廣泛應用。

1.2 鈦的濕法提取工藝

現有的硫酸浸出工藝與鹽酸浸出工藝在后續(xù)浸出液的凈化、分離富集工序存在諸多問題[6]。如毛雪華等[7]采用TBP-正癸醇協同萃取體系,探究了鹽酸介質中鈦的萃取,并通過紅外光譜分析、粒度測定和電導等分析檢測方法對萃取工藝進行了優(yōu)化,萃取條件為鹽酸濃度8 mol/L,萃取劑總濃度為0.15 mol/L,經3 級逆流萃取,鈦的萃取率僅為50%左右。毛雪華等[8]采用N1923 伯胺類萃取劑和異戊醇所組成的協同萃取體系,對浸出液中的鈦進行萃取,研究結果表明,增大鹽酸的濃度和加入異戊醇能夠提高鈦的萃取率,萃取的最佳平衡時間為20 min,最佳萃取溫度為室溫,在高濃度的鹽酸介質中,鈦的萃取率達到80%左右。對該方法的萃取體系進行優(yōu)化,鈦的萃取率還會有提升空間。現有的鈦萃取體系還有D2EHPA(P204) +TOPO[9]、N1923+P204[10]、FH-H2SO4-MIBK[11]、P507[12]、P204 +EHEHPA[13]、Alamine 336+二甲苯[14]、TBP[15]、P507[16]和P204[17]等,均存在萃取平衡時間長(動力學慢)、鈦萃取率低、鹽酸濃度高導致設備腐蝕、水相和有機相分相困難等問題,限制了現有溶劑萃取體系的工業(yè)應用。

2 試驗介紹

2.1 試驗原料及試劑

釩鈦磁鐵礦冶煉渣來自攀鋼集團有限公司高爐水碎渣,最佳機械活化條件為球料比20∶1、活化時間170 min、球磨轉速400 r/min;所用原料液為活化后的釩鈦磁鐵礦冶煉渣的鹽酸浸出液,浸出條件為鹽酸質量分數50%、浸出溫度100 ℃、浸出時間120 min、液固比120∶1、攪拌強度600 r/min。

本文中所用萃取劑P204(AR,99%)和TBP(AR,99%)從阿拉丁試劑有限公司購買,稀釋劑磺化煤油由重慶浩康醫(yī)藥化工有限公司提供。

2.2 含鈦高爐渣浸出液的配制和萃取劑的配制

1)試驗原液(水相)的配制。取一定量的浸出液(原始浸出液中鈦含量為1.043 g/L)與一定量的鹽酸按照一定量的比例進行混合并定容,得到萃取試驗原液即水相備用。

2)萃取劑(有機相)的配制。先確定萃取劑總濃度以及P204 和TBP 物質的量比,稱取一定質量的P204 和TBP,以磺化煤油為稀釋劑,根據試驗需要轉移到相應容積的容量瓶內定容,搖勻放置備用。

2.3 萃取試驗及分析計算方法

2.3.1 萃取試驗方法

所有萃取過程在恒溫水浴中進行。為了優(yōu)化P204 和TBP 協同萃取體系的萃取工藝,采用單一變量法先后考察萃取劑摩爾分數及濃度、萃取時間、萃取相比、萃取溫度、氯離子濃度對鈦萃取率的影響。

2.3.2 計算方法

1)萃取劑摩爾分數的計算。由于萃取體系由P204 和TBP 組成,TBP 在萃取體系中具有重要作用,TBP 的摩爾分數計算公式見式(1)。

式中:X 為TBP 的摩爾分數;A 為TBP 物質的量,mol;B 為P204 物質的量,mol。

2)分配比、萃取率和協萃系數的計算。水相中鈦離子濃度可使用電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀法(即ICP-OES)測定,該法可對金屬元素進行定性、定量分析。有機相中的離子濃度根據水相中萃取前后鈦濃度的變化采用差減法計算得到。鈦離子在有機相和水相中的分配比見式(2),萃取率的計算見式(3),協萃系數計算見式(4)。

式中:D 為協同萃取時的分配系數,即鈦在有機相和水相中的濃度之比;X 為協同萃取體系中萃取劑TBP 的摩爾分數,1-X 為P204 的摩爾分數;DTBP為TBP 單獨萃取鈦時的分配系數;DP204是P204 單獨萃取鈦時的分配系數。

2.4 P204和TBP 協同萃取體系萃取鈦的機理分析方法

萃取機理研究方法一般有飽和容量法、斜率法等。在所用的傳統(tǒng)萃取機理研究方法中,斜率法應用最為廣泛,該方法根據萃取化學反應的平衡常數測定萃合物的化學計量數。金屬鈦主要以TiO2+離子形態(tài)存在于鹽酸浸出液中,萃取反應方程式可以表達為式(5),萃取平衡的表觀常數K 可表達為式(6)[18]。

式中:[Cl-]和[TiO2+]分別為水相中氯離子和金屬離子濃度;[HA](o)和[HB](o)分別代表有機相中萃取劑TBP 和P204 游離濃度;[[TiOCl2] [HA]x[HB]y](o)代表負載有機相中萃合物濃度;D 為鈦離子在兩相間的分配比。

對式(6)兩邊取對數,得式(7)。

若[Cl-]和萃取劑P204 濃度恒定,改變式(7)中萃取劑TBP 的濃度,以lgD 對lg[HA]o作圖,應得到一條直線,其斜率等于x;若[Cl-]和萃取劑TBP 的濃度恒定,改變萃取劑P204 的濃度,以lgD對lg[HB]o作圖,也應得到一條直線,其斜率為y。求得待定常數x、y,即可得出負載有機相中鈦萃合物的組成。

3 結果與討論

3.1 萃取劑的物質的量比及萃取劑總濃度對鈦萃取分配比的影響

以機械活化后釩鈦磁鐵礦冶煉渣鹽酸浸出液為萃取原料(水相),恒定萃取過程中有機相與水相的萃取相比(O/A)為1 ∶1,在水相氯離子濃度為8 mol/L的條件下,于30 ℃的恒溫水浴中進行萃取10 min,取萃取劑的總濃度分別為0.15 mol/L 和1.5 mol/L,改變協同萃取體系中TBP 的摩爾分數,以考察萃取劑的總濃度和協同萃取劑之間的物質的量比對鈦萃取分配比的影響,試驗結果如圖3 所示。

圖3 協同萃取劑中萃取劑的摩爾分數及萃取劑總濃度對鈦萃取分配比的影響Fig.3 The effects of the molar fraction of extractant and the total concentration of extractant in the synergistic extractant on the extraction partition ratio of titanium

由圖3 可知,當萃取劑P204 和TBP 的總濃度CTBP+CP204=0.15 mol/L 時,鈦的萃取分配比隨著協同萃取體系中TBP 的摩爾分數的增大,先呈現增大隨后又逐漸減小的趨勢,當TBP 的摩爾分數為0.2時,萃取分配比達到最大值;當CTBP+CP204=1.5 mol/L 時,變化規(guī)律與CTBP+CP204=0.15 mol/L時相似,但分配比略有增加。當CTBP+CP204=0.15 mol/L 時,協萃系數,當CTBP+CP204=1.5 mol/L 時,協萃系數 R=從圖3 中可以看出,萃取劑的總濃度越大,鈦的萃取分配比越大。這是因為當濃度增大,有機相中可以參加萃取反應(配位或離子交換)的萃取劑分子數量增加,即鈦的飽和萃取容量隨著萃取劑濃度增大而增大,提高鈦的萃取率,從而鈦的萃取分配比也顯著提高。當TBP 或P204 單獨萃取鈦時,萃取分配比均較小,而TBP 和P204 組成的協同萃取體系對鈦的萃取分配比顯著增大,能夠對鈦的萃取產生正協同效應,提高鈦的萃取分離效果。雖然萃取劑總濃度增大,鈦的萃取分配比有所增加,但增加幅度并不大,萃取劑的消耗量成倍增加,反而大幅增加了生產成本。因此,綜合考慮萃取分離效果和經濟成本,本文選擇最佳的萃取劑總濃度為0.15 mol/L,TBP 摩爾分數選擇0.2。

3.2 萃取平衡時間對鈦萃取率的影響

以機械活化后釩鈦磁鐵礦冶煉渣鹽酸浸出液為萃取原料(水相),在30 ℃的恒溫水浴中磁力攪拌,恒定萃取過程中有機相與水相的萃取相比(O/A)為1∶1、萃取劑總濃度CTBP+CP204=0.15 mol/L、協同萃取體系中TBP 的摩爾分數為0.2、水相氯離子濃度為8 mol/L,在不同萃取平衡時間條件下進行萃取,考察萃取平衡時間對鈦萃取率的影響。試驗結果如圖4 所示。

圖4 萃取時間對鈦萃取率的影響Fig.4 The effects of extraction equilibrium time on extraction rate of titanium

從圖4 看出,鈦的萃取率隨著萃取時間的增加呈整體增大的趨勢,前期的快速增長,后期趨于平緩。當萃取平衡時間為3～20 min 時,鈦的萃取率隨時間上升十分明顯,20 min 后鈦的萃取率基本沒有變化。因此,為了提高鈦的萃取率和生產效率,本文選擇最佳的萃取平衡時間為20 min,此時鈦的萃取率達到98%以上。

3.3 萃取相比對鈦萃取率的影響

以機械活化后釩鈦磁鐵礦冶煉渣鹽酸浸出液為萃取原料(水相),恒定萃取劑總濃度CTBP+CP204=0.15 mol/L、協同萃取體系中TBP 的摩爾分數為0.2、水相氯離子濃度為8 mol/L、萃取平衡時間為20 min,在不同萃取相比的條件下,于30 ℃的恒溫水浴中進行萃取,考察萃取相比對鈦萃取率的影響,試驗結果如圖5 所示。

圖5 萃取過程中相比(O/A)對鈦萃取率的影響Fig.5 The effect of phase ratio (O/A) on titanium extraction rate during extraction

由圖5 可以看出,隨著萃取相比(O/A)的增大,鈦的萃取率也逐漸增大。當相比O/A 為1∶5～1∶1時,鈦的一級萃取率直線上升,之后再增大相比O/A,鈦的一級萃取率雖然也呈現增大的趨勢,曲線平緩,即增大幅度較小。這是由于隨著相比O/A 的增大,有機相中能夠與含鈦離子(TiO2+)參與反應的萃取劑分子也逐漸增多,即能夠萃取更多的TiO2+;當相比O/A 達到1∶1后,由于水相中的TiO2+有限,繼續(xù)增大意義不大,一級萃取率增大幅度減小,且過高的相比O/A 會導致更多萃取劑的消耗,增加了生產成本。當相比O/A=1∶1時,鈦的一級萃取率已達到98.63%,因此,綜合考慮萃取分離效果和經濟成本,選擇萃取過程中有機相與水相的最佳相比(O/A)為1∶1。

3.4 萃取溫度對鈦萃取率的影響

萃取是通過金屬離子與萃取劑分子之間通過配位、離子交換等實現的,其實質是化學反應過程,而溫度對化學反應平衡和速率有重要的影響。以機械活化后釩鈦磁鐵礦冶煉渣鹽酸浸出液為萃取原料(水相),恒定萃取劑總濃度 CTBP+CP204=0.15 mol/L、協同萃取體系中TBP 的摩爾分數為0.2、水相氯離子濃度為8 mol/L、萃取平衡時間為20 min、萃取相比O/A 為1∶1,在不同溫度的恒溫水浴中進行萃取,考察萃取溫度對鈦萃取率的影響。試驗結果如圖6 所示。

圖6 萃取溫度對鈦萃取率的影響Fig.6 The effect of extraction temperature on extraction rate of titanium

由圖6 可知,鈦的萃取率隨著萃取溫度的升高顯著下降,出現該現象的原因是由于該協萃體系萃取鈦時是一個放熱反應,這與文獻中的報道是一致的[19]。溫度升高,化學反應速率提高,溫度越低,化學反應速率越低;同時,升高溫度能夠顯著降低有機相和水相之間的表面張力,從而縮短萃取澄清分離的時間,以達到工業(yè)生產澄清速率的要求,有助于提高工業(yè)生產效率。且萃取溫度從20 ℃升高的30 ℃,鈦的萃取率僅從98.66% 降低到98.63%。因此,本文綜合考慮萃取溫度對萃取平衡時間、萃取效率和后續(xù)的澄清分離速率等因素,選擇最佳萃取溫度為30 ℃。

3.5 氯離子濃度對鈦萃取性能的影響

以機械活化后釩鈦磁鐵礦冶煉渣鹽酸浸出液為萃取原料(水相),恒定萃取劑總濃度CTBP+CP204=0.15 mol/L、協同萃取體系中TBP 的摩爾分數為0.2、萃取平衡時間為20 min、有機相與水相的萃取相比O/A 為1∶1,于30 ℃的恒溫水浴中進行萃取,改變水相中氯離子總濃度,考察萃取原料(水相)中氯離子總濃度對鈦萃取率的影響,試驗結果如圖7所示。

圖7 水相中氯離子濃度對鈦萃取率的影響Fig.7 The effect of chloride ion concentration in aqueous phase on extraction rate of titanium

由圖7 所示,鈦的萃取率隨著水相中氯離子總濃度的增加而呈逐漸增大的趨勢。以P204 和TBP組成的協萃體系萃取浸出液中的鈦時,當水相中氯離子總濃度為6～8 mol/L 時,鈦的萃取率隨著水相中氯離子總濃度變化呈線性增大;當氯離子濃度大于8 mol/L后,繼續(xù)增大水相中氯離子總濃度,鈦的萃取率增幅減小,鈦萃取率隨氯離子濃度增大趨于平緩。原因可能是由于水相氯離子總濃度小于8 mol/L 時,水相總的含鈦離子主要以游離的TiO2+存在,含鈦離子以TiOCl2的形態(tài)進入萃合物中,因此萃取劑對鈦的萃取能力隨著氯離子濃度的增加而提高;水相氯離子總濃度大于8 mol/L 時,溶液中的TiO2+與水相中的Cl-形成一系列的配合物離子,水相的中鈦主要以等形式存在[7],降低了TiO2+的活度,從而影響了鈦的萃取。所以在含鈦溶液中應適當升高氯離子的濃度,利于鈦的萃取。當氯離子濃度過高時,鈦萃取率增長趨緩,而且加入過多鹽酸,造成資源的浪費,且增加了后續(xù)含氯廢水的處理負擔,經濟成本增大。綜上,選擇最佳的氯離子總濃度為8 mol/L,此時鈦的萃取率達到99%左右。

4 鈦協同萃取機理驗證

4.1 P204 濃度對鈦萃取分配比的影響

以機械活化后釩鈦磁鐵礦冶煉渣鹽酸浸出液為萃取原料(水相),恒定有機相和水相的相比(O/A)為1∶1、萃取時間為20 min、水相中氯離子總濃度為8 mol/L,于30 ℃的恒溫水浴鍋中進行萃取。當萃取劑TBP 的濃度為0.15 mol/L 時,改變P204 的濃度,考察P204(HB)濃度對鈦萃取分配比的影響,結果如圖8 所示。

圖8 P204 濃度對鈦萃取分配比的影響Fig.8 The effect of P204 concentration on titanium extraction partition ratio

由圖8 可以看出,以lgD 對lg[P204]作圖,經線性擬合,其斜率為1.61,約等于2,表明萃合物分子中1 個含鈦離子(TiO2+)與2 個P204 分子結合。

4.2 TBP 濃度對鈦萃取分配比的影響

以機械活化后釩鈦磁鐵礦冶煉渣鹽酸浸出液為萃取原料(水相),恒定有機相和水相的相比(O/A)為1∶1、萃取時間為20 min、水相中氯離子總濃度為8 mol/L,于30 ℃的恒溫水浴鍋中進行萃取。當萃取劑P204 的濃度為0.15 mol/L 時,改變TBP 的濃度,考察TBP 濃度對鈦萃取分配比的影響,結果如圖9 所示。

圖9 TBP 濃度對鈦萃取分配比的影響Fig.9 The effect of P204 concentration on titanium extraction partition ratio

由圖9 可以看出,以lgD 對lg[TBP]作圖,經線性擬合,其斜率為1.58,約等于2,表明萃合物分子中1 個含鈦離子(TiO2+)與2 個TBP 分子結合。

4.3 驗證結果

結合水相氯離子總濃度對鈦萃取率的影響,表明萃取過程為溶劑化萃取機理,含鈦離子以TiOCl2的形態(tài)進入萃合物中,得出P204 和TBP 協同萃取鹽酸介質中的含鈦離子(TiO2+)時,其萃合物組成可能為(TiOCl2)(HA)2(HB)2,其萃取化學反應式可改寫為式(8)。

5 結論

以萃取劑P204 和磷酸三丁酯(TBP)組成的協同萃取體系,對釩鈦磁鐵礦高爐渣鹽酸浸出液中鈦進行萃取,通過考察萃取劑TBP 和P204 的物質的量比、萃取時間、萃取溫度、萃取相比(O/A)、原料液中氯離子總濃度等因素對鈦萃取率的影響,優(yōu)化該萃取體系的萃取工藝條件,并采用斜率法對其萃取機理進行初步探究,得到如下結論。

1)TBP 或P204 單獨萃取鈦時,鈦的萃取率均較低;當協同萃取體系中萃取劑的總濃度CTBP+CP204=0.15 mol/L,且TBP 的摩爾分數為0.2 時,鈦的萃取率達到98%以上。

2)P204 和TBP 協同萃取體系萃取鈦時,其最佳萃取工藝條件為萃取相比O/A 為1∶1、萃取時間為20 min、萃取溫度為30 ℃、水相氯離子總濃度為8 mol/L。

3)P204 和TBP 協同萃取體系萃取鈦的反應式是一個放熱反應,萃取機理為溶劑化萃取,含鈦離子以TiOCl2的形態(tài)進入萃合物中,結合斜率法研究結果,得出其萃合物組成可能為(TiOCl2)(HA)2(HB)2,其萃取化學反應式可以改寫為:TiO2++2HA+2HB+2Cl-→(TiOCl2)(HA)2(HB)2。