劉宗超，朱靜，劉祖堯，付小波，梁穎杰，王凱凱，韓松豪

（河南省第一地質礦產(chǎn)調查院有限公司，河南省生態(tài)環(huán)境與勘查地球化學應用工程技術研究中心，河南洛陽 471023）

碳、硫是城市地質調查土壤樣品的常規(guī)分析項目，隨著我國城市地質調查工作的不斷深入與擴大，城市多要素地質調查對碳、硫的檢測速度和檢測質量提出了更高的要求[1?2]。

在傳統(tǒng)方法中，碳的測定通常在高溫下通入氧氣，使樣品中的碳生成二氧化碳，然后采用燃燒-非水滴定法[3]、重量法[4]、電導法[5?6]、紅外吸收法[7]等進行測定；而硫的測定大多采用燃燒碘量法[8?9]、EDTA間接滴定法[10]、管式爐燃燒-碘酸鉀滴定法[11?13]、硫酸鋇重量法[14]等測定方法。以上方法雖然可以部分滿足土壤質量地質調查對碳和硫的檢測要求，但分析效率低，分析質量較差，檢測結果不能令人滿意。與上述傳統(tǒng)分析方法相比，高頻燃燒-紅外吸收法不僅具有快速、準確、簡便地同時測定碳、硫的優(yōu)點，而且還有樣品處理操作步驟簡便、消耗化學試劑量少、人為因素影響(誤差)小、分析成本低、對環(huán)境污染小等優(yōu)勢，現(xiàn)已日漸成為測定有關試樣中碳、硫含量的主要分析方法[15?26]。但是該法用于城市多要素土壤質量地質調查樣品中碳和硫的測定研究鮮有報道。

筆者在前人研究的基礎上，將高頻燃燒-紅外吸收法應用于城市多要素地質調查樣品中碳、硫的測定，顯著提高了樣品分析工作效率和檢測質量，方法檢出限、精密度和準確度完全能夠滿足城市多要素地質調查樣品中碳、硫的檢測要求。

1 實驗部分

1.1 實驗原理

將土壤樣品放入高頻燃燒器中，在富氧的條件下高頻感應加熱燃燒。樣品中的碳和硫被分別氧化成二氧化碳和二氧化硫氣體，被過剩的氧氣載入各自的紅外線氣體分析儀的測量池中。二氧化碳和二氧化硫分別在4.26、7.40 μm處具有很強的特征吸收帶，次吸收能與其濃度呈正比，根據(jù)檢測器接受到能量的變化，對樣品中的碳和硫進行定量。使用該方法，其它氣體成分不干擾測定，通過顯示儀可直接讀出樣品中碳和硫的質量分數(shù)。

CS-3000 型紅外碳硫儀提供4 個獨立的紅外池，適合高、低含量的樣品在測定過程中自動轉換，無須手動設定。紅外線池發(fā)射的信號與二氧化碳和二氧化硫的濃度成比例關系，由信號乘以校準值，再除以樣品質量，即可得到碳、硫質量分數(shù)。

1.2 主要儀器與試劑

紅外碳硫儀：CS-3000 型，碳、硫質量分數(shù)測量范圍為低碳0.000 1%～1%、高碳0.1%～5%，低硫0.000 1%～0.3%、高硫0.3%～30%，北京納克分析儀器有限公司。

電子天平：AL104型，感量為0.1 mg，梅特勒-托利多科技(中國)有限公司。

鎢助溶劑：粒徑為0.4～0.8 mm，其中碳質量分數(shù)小于0.000 8，硫質量分數(shù)小于0.0005，鋼研納克檢測技術股份有限公司。

純鐵助溶劑：粒徑為1.25 mm，其中碳質量分數(shù)小于0.000 5，硫質量分數(shù)小于0.000 7，洛陽市快佳理化技術研究所。

碳硫分析專用鎢錫助溶劑：粒徑為0.45～0.9 mm，其中碳質量分數(shù)小于0.000 5，硫質量分數(shù)小于0.000 5，醴陵市金利坩堝瓷廠。

非金屬材料碳硫分析專業(yè)助溶劑：粒徑為0.45～0.9 mm，其中碳質量分數(shù)小于0.000 5，硫質量分數(shù)小于0.000 5，醴陵市金利坩堝瓷廠。

氧氣：質量分數(shù)大于99.9%。

氮氣：質量分數(shù)大于99.8%。

陶 瓷 坩 堝( 低 碳 硫)：Φ25 mm×25 mm，于1 000 ℃灼燒不少于40 min，然后于1 350 ℃灼燒不少于15 min后使用。

土壤標準物質：標準物質編號分別為GBW 07568、GBW 07536、GBW 07541、GBW 07540，其中碳、硫標準值分別為0.57%、0.012%，2.96%、0.035%，0.85%、0.21%，2.02%、0.37%，中國地質科學院地球物理地球化學勘查研究所。

1.3 實驗步驟

1.3.1 儀器準備

打開儀器電源開關，當儀器通氣預熱30 min達到穩(wěn)定后，打開分析軟件；將儀器由待機開啟到高頻爐測定狀態(tài)，設定氧氣、氮氣輸出壓力為0.2～0.3 MPa之間；設置儀器參數(shù)，選擇通道。

1.3.2 分析測試

儀器重復空燒(在坩堝托上放一空坩堝，并在“樣品質量”處輸入1 g，然后點擊“開始”)幾次，基線穩(wěn)定后分析3 個廢樣以使氣路對碳、硫的吸附提前飽和。

挑選一種合適含量的標準物質進行分析，分析結果滿足要求即可進行樣品分析。

2 結果與討論

2.1 稱樣質量的選擇

由于土壤樣品的電磁感應低，稱樣質量大小對樣品能否充分燃燒、降低基體干擾等產(chǎn)生影響，所以稱樣質量會影響測定結果的準確度與精密度。采用土壤標準物質GBW 07536 進行試驗，分別稱取0.04、0.06、0.08、0.10、0.12、0.14 g土壤標準物質于瓷坩堝中，每種質量水平分別取11份樣品，按照1.3實驗步驟進行測定。制作不同稱樣質量下碳、硫質量分數(shù)與測定次數(shù)關系圖，分別如圖1和圖2。

圖1 不同稱樣質量對應的碳質量分數(shù)測定值

圖2 不同稱樣質量對應的硫質量分數(shù)測定值

從圖1、圖2 可以看出，當稱樣質量較小(0.04～0.06 g)時，碳、硫含量測定值偏高，且各次測定值之間波動較大，準確度和精密度都較差；當稱樣質量為0.08～0.10 g時，碳、硫測定均值與標準值最接近，且各次測定值之間波動小，精密度最高；當稱樣質量為0.12～0.14 g 時，碳測定均值和精密度的變化不明顯，與稱樣質量為0.08～0.10 g 時測定結果接近，硫測定均值比標準值稍偏低，準確度和精密度均較差。根據(jù)上述分析，考慮到一次取樣同時測定碳、硫，當稱樣質量為0.08～0.10 g 時，稱樣誤差、測定過程中產(chǎn)生的粉塵、噴濺和燃燒不充分等因素對測定結果的影響小，精密度、準確度好，所以選擇稱樣質量為0.08～0.10 g。

2.2 助熔劑的選擇

2.2.1 助熔劑種類與添加順序

土壤樣品中的碳、硫能否完全釋放與助熔劑的種類、添加順序、添加量有很大關系。采用高頻紅外碳硫儀法測定土壤樣品中碳、硫含量時，多選用純鐵屑、鎢粒、錫粒作為助熔劑[27]。純鐵具備優(yōu)良的電磁感應能力，能產(chǎn)生較大的渦電流，釋放較多的熱量，從而提高爐溫，使樣品燃燒完全；鎢的熔點高，可提高樣品的熱容量，使純鐵平穩(wěn)地氧化燃燒，不產(chǎn)生飛濺，三氧化鎢的生成有利于二氧化硫和二氧化碳的釋放；錫的熔點較低，能降低熔渣的凝固點，提高熔渣流動性，有利于二氧化硫和二氧化碳的釋放，缺點是易產(chǎn)生的粉塵影響碳、硫的測定，對測樣環(huán)境有很大的污染。所以在測定土壤樣品碳、硫時，推薦使用純鐵屑和鎢粒作為助熔劑，不建議使用錫粒。

為了減小測定結果的被動性，提高精密度，減少試劑空白，依次加入標準物質或土壤樣品、純鐵屑、鎢粒，再將三者混合均勻的添加次序效果較好[27]。

2.2.2 助熔劑純鐵和鎢的添加量

選用土壤標準物質GBW 07536進行試驗，以確定助熔劑鐵和鎢的最佳添加質量。當稱樣質量為0.09 g時，分別固定鎢添加質量為1.60 g或固定鐵添加質量為0.50 g，進行鐵和鎢的添加質量試驗，試驗結果列于表1和表2。由表1、表2數(shù)據(jù)可知，當鐵添加質量較小時，碳、硫測定值偏低，精密度稍差；隨著鐵添加質量的增大，碳、硫測定值的平均值逐漸增大，精密度提高；當鐵添加質量為0.50 g、鎢添加質量為1.60 g 時，碳質量分數(shù)的測定平均值為2.95%和2.97%，硫質量分數(shù)的測定平均值分別為0.035%和0.035%，與推薦值最為接近。其原因應是助熔劑鐵的量足夠使樣品充分燃燒，樣品中的碳、硫已完全釋放。當鎢添加質量為0.80 g時，碳、硫測定的平均值略低于其它添加質量的平均值，說明樣品中的碳、硫還未完全釋放；當鎢添加量大于1.60 g 時，碳、硫質量分數(shù)測定平均值在2.98%、0.036%左右波動，相對標準偏差值較小，數(shù)據(jù)穩(wěn)定。這說明當鎢添加質量為1.60 g時，助熔劑鎢的量足夠使樣品充分燃燒，樣品中的碳、硫已完全釋放。綜合分析，實驗選擇助熔劑鐵添加質量為0.50 g，鎢添加質量為1.60 g。

表1 鐵和鎢助熔劑不同添加質量對應的碳質量分數(shù)測定值

表2 鐵和鎢助熔劑不同添加質量對應的硫質量分數(shù)測定值

2.3 方法檢出限

取準備好的瓷坩堝，按照實驗步驟方法連續(xù)測定平行樣品11 次，按照3 倍標準偏差計算方法檢出限，計算結果列于表3。由表3 可知，碳和硫質量分數(shù)的方法檢出限分別為0.003%和0.000 36%，兩者均低于多目標區(qū)域地球化學調查規(guī)范(DZ/T 028—2014)推薦的檢出限[28]，表明該方法能夠滿足城市土地調查土壤樣品的檢測質量要求。

表3 紅外碳硫儀分析方法碳、硫的檢出限 %

2.4 方法準確度和精密度

選用土壤標準物質GBW 07568、GBW 07536、GBW 07541、GBW 07540 為分析樣品，每份樣品平行測定6 次，測定結果列于表4。結果表明，該方法測定碳、硫質量分數(shù)測定值的相對標準偏差分別小于2.98%和3.42%，測定值與推薦值的相對誤差分別小于0.96%和2.10%，表明該方法重現(xiàn)性良好，方法的精密度、準確度及重現(xiàn)性均能夠滿足土壤樣品分析的質量要求。而且操作簡單快捷、測試效率高，適合于大批量樣品的分析。

表4 標準物質碳、硫質量分數(shù)測定結果 %

3 結語

建立了高頻燃燒-紅外碳硫法測定土壤樣品中碳和硫的分析方法。實驗通過優(yōu)化取樣量及在取樣量固定的前提下，優(yōu)化助熔劑鐵和鎢的添加量，有效提高了碳和硫測定結果的精密度和準確度。經(jīng)過驗證分析，該方法完全滿足土壤樣品中碳和硫的分析質量要求，適合于大批量城市多要素地質調查土壤樣品中碳和硫的分析測定。實驗表明，依次加入試樣、純鐵、鎢粒后再將三者混合均勻，更有利于提高分析工作效率和分析質量。