王雷雷

（山西焦化集團(tuán)有限公司，山西 臨汾 031400）

0 引言

焦?fàn)t煤氣是指煉焦用煤在煉焦?fàn)t中經(jīng)過(guò)一系列反應(yīng)生成焦炭、焦油產(chǎn)品時(shí)伴隨生成的可燃性氣體。焦?fàn)t煤氣中包含硫化氫，氰化氫等有害物質(zhì)，不僅會(huì)腐蝕設(shè)備，還易導(dǎo)致催化劑中毒，污染環(huán)境。煤作為煉焦的主要原材料，由于煤質(zhì)不同，自身的含硫量也會(huì)不同，如果是干煤，w（S）約在3%～5%左右。煤在成焦過(guò)程中會(huì)有質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%的硫進(jìn)入到煤氣循環(huán)中，在煤料當(dāng)中有質(zhì)量分?jǐn)?shù)為95%的硫會(huì)以H2S 的形式存在[1]。在焦?fàn)t煤氣中硫化氫的質(zhì)量濃度約5 g/cm3左右，H2S、HCN 的質(zhì)量濃度約1.5 g/cm3左右。因此焦?fàn)t煤氣在排放前應(yīng)做好脫硫脫氰凈化工作，凈化過(guò)程中硫氣體的高腐蝕性對(duì)設(shè)備和工藝的選擇都會(huì)造成一定的影響，甚至在燃燒后此類元素對(duì)于周圍環(huán)境也會(huì)造成嚴(yán)重影響，所以要對(duì)煤氣中所涵蓋的硫元素和氰元素進(jìn)行凈化處理。

1 焦?fàn)t煤氣脫硫脫氰的主要技術(shù)方法

1.1 TH 法

塔卡哈克斯法，簡(jiǎn)稱TH 法。采用了煤氣中氨為堿源，用1，4-萘醌2-磺酸鈉作為催化劑的氧化脫硫脫氰法，此過(guò)程由兩個(gè)部分組成，首先是脫硫脫氰工藝實(shí)施，其次還需結(jié)合廢液處理方式對(duì)其進(jìn)行深化。在高溫高壓環(huán)境下，廢液中會(huì)含有以下元素：氨水、硫、硫氰酸銨。以上各類元素徹底被氧化后會(huì)形成此類工藝所需的內(nèi)容，以此達(dá)到脫硫脫氰目的，此過(guò)程中重點(diǎn)是硫銨生產(chǎn)階段。當(dāng)時(shí)，裝置在高溫高壓的背景下，腐蝕性會(huì)逐步加強(qiáng)，所以對(duì)設(shè)備要求較高。

1.2 HPF F 法

HPF 法脫硫?qū)僖合啻呋趸摿颍捎妹簹庵械陌弊鳛槲談?，利用其他元素作催化劑，以此進(jìn)行濕式液相催化氧化脫硫脫氰工藝，此時(shí)催化劑活性高，流動(dòng)性強(qiáng)，可對(duì)煤氣流動(dòng)過(guò)程中的氧和氰進(jìn)行處理，同時(shí)催化劑還可預(yù)防管道堵塞問(wèn)題。在實(shí)際運(yùn)行時(shí)，脫硫液中涵蓋鹽類物質(zhì)，自身積累速度慢，后期形成的廢液少，以此可將其應(yīng)用在脫硫脫氰廢液處理。通過(guò)實(shí)踐，配煤廢液中含有鹽類，在室內(nèi)溫度升高時(shí)，可分解出大部分氣體中的元素，很少與焦炭發(fā)生反應(yīng)。廢液中的元素在高溫狀態(tài)下受各類因素影響易轉(zhuǎn)化成其他元素；同時(shí)HPF F 法不能對(duì)硫含量高的氣體有效處理，回收率低。

1.3 AS 法

AS 法主要是對(duì)煤氣進(jìn)行洗氨和脫硫工作，在脫硫富液中加入蒸氨內(nèi)容二者的融合形成了我國(guó)當(dāng)前最為典型的濕式吸收法脫硫工藝。此類方法在煤氣中可以循環(huán)去除煤氣中的硫化氫和氰化氫。同時(shí)在實(shí)際工作不涉及到各類催化劑內(nèi)容，并且在處理過(guò)程中也會(huì)處理掉其中大部分的銨鹽。此項(xiàng)技術(shù)的脫除效率較高，主要原因是脫硫液中含有大量的游離氨，并且游離氨的含量可以通過(guò)脫酸塔中的物質(zhì)進(jìn)行控制。此類脫硫脫氰方法在使用時(shí)無(wú)需經(jīng)過(guò)多個(gè)環(huán)節(jié)，整體工藝在實(shí)施后不會(huì)產(chǎn)生大量的廢液因此不存在二次污染。但是該技術(shù)腐蝕性強(qiáng)，對(duì)設(shè)備要求高，需低溫狀態(tài)下操作。

1.4 FRC 法

苦味酸、三硝基苯酚法是濕式氧化脫硫脫氰技術(shù)中可以高效回收硫磺最有效的一種施工方案，此類方法在應(yīng)用時(shí)結(jié)合了三種高效脫硫脫氰方式，所以簡(jiǎn)稱為FRC 法。此類方式在煤氣的脫硫脫氰工藝中氨為堿源，苦味酸發(fā)揮催化劑的作用，此類方式進(jìn)行脫硫脫氰時(shí)整體效果較好，在凈化后整體質(zhì)量較高，避免二次污染問(wèn)題。

2 催化反應(yīng)過(guò)程存在的問(wèn)題

氰化氫分解裝置由氰化氫分解器、預(yù)熱器構(gòu)成。目的是分解氰化氫，消除毒素，并預(yù)防設(shè)備腐蝕。在預(yù)熱器中，酸氣會(huì)被煤油加熱到160 ℃，分解工作需要空氣和水蒸氣，將其共同混入設(shè)備內(nèi)部，再添加適當(dāng)催化劑，促進(jìn)催化反應(yīng)，在此過(guò)程會(huì)出現(xiàn)各類問(wèn)題，如下：首先在氰化氫分解過(guò)程中，由于設(shè)備特殊性易造成堵塞，降低效果。其次在更換催化劑時(shí)，在進(jìn)入到設(shè)備中可能會(huì)導(dǎo)致中毒、窒息，危險(xiǎn)性性大。

3 焦?fàn)t煤氣脫硫脫氰工藝原理

焦?fàn)t煤氣濕式催化氧化法脫硫工藝過(guò)程會(huì)涉及到催化劑內(nèi)容，當(dāng)前催化劑可分為：活性基團(tuán)轉(zhuǎn)化類催化劑和磺化酞菁鈷催化劑。第一種催化劑通過(guò)變價(jià)離子催化，第二種通過(guò)自身所攜帶的原子氧進(jìn)行氧化反應(yīng)，后續(xù)形成在反應(yīng)以此滿足脫硫脫氰需求。濕式吸收法逐漸建立在吸收理論基礎(chǔ)之上后利用煤氣混合物將其內(nèi)部各類物質(zhì)通過(guò)吸收液進(jìn)行不同程度的溶解，以此實(shí)現(xiàn)溶解分離，后續(xù)再利用酸性氣體，在堿性溶液中將溫度降低，再通過(guò)加熱脫硫富液，去除氰化氫中的酸性氣體。濕式氧化脫硫脫氰工藝與濕式吸收工藝脫硫單元操作之間大部分工藝相同，但是再生工藝之間存在一定差異性。在脫硫富液再生后，空氣中的氧氣和催化劑會(huì)產(chǎn)生反應(yīng)，并且形成單質(zhì)硫，結(jié)合焦?fàn)t煤氣的酸性氣體，處理單質(zhì)硫。氧化還原反應(yīng)需要在吸收塔內(nèi)進(jìn)行，在標(biāo)準(zhǔn)電極電位的基礎(chǔ)之上，形成單質(zhì)硫，通過(guò)堿性條件催化劑攜帶氧氣讓其在脫硫富液中再生，此時(shí)氧氣可以進(jìn)入脫硫塔中將變成單質(zhì)硫的元素轉(zhuǎn)化成為單質(zhì)硫，然后對(duì)其進(jìn)行脫除處理。

4 焦?fàn)t煤氣脫硫脫氰副產(chǎn)品回收技術(shù)

4.1 富液空氣催化氧化產(chǎn)生單質(zhì)硫

再生塔中脫硫富液中涵蓋了氧氣和催化劑，并且在兩類因素的催化下，讓其形成懸浮的單質(zhì)硫，單質(zhì)硫從再生塔中出來(lái)后質(zhì)量可以達(dá)到10%左右，同時(shí)硫泡沫也會(huì)進(jìn)入到相應(yīng)的槽中，此時(shí)初步分離工作完成。后續(xù)進(jìn)行固液分離工作，此項(xiàng)工作最終還涉及到了脫水環(huán)節(jié)，固液分離之后，可以得到還水量 40%的硫，此時(shí)硫體中仍然存在一定的水分和雜質(zhì)，所以還需通過(guò)熔硫釜熔融從而剔除雜質(zhì)，后續(xù)將其冷卻最終形成硫塊。

4.2 WSA 接觸法制硫酸

脫硫脫氰富液在加熱處理后，會(huì)產(chǎn)生大量的酸性氣體，此類氣體會(huì)被一同送入制酸系統(tǒng)之中。此類制酸工藝的基本原理有效利用了酸性氣體在燃燒過(guò)程中形成其他氣體的原則。通過(guò)催化劑的轉(zhuǎn)化，讓其最終可以與燃燒過(guò)程中的水蒸氣發(fā)生反應(yīng)，以此生成氣態(tài)的硫酸，將其冷卻后形成液態(tài)硫酸物質(zhì)。此項(xiàng)工藝主要通過(guò)酸性氣體燃燒為后續(xù)工作做出鋪墊，在此過(guò)程中也涉及到雜氣的處理，同時(shí)最終對(duì)于熱能還需要進(jìn)行回收工作，因此步驟較為復(fù)雜，但是生產(chǎn)質(zhì)量較高，質(zhì)量指數(shù)可以達(dá)到98%，同時(shí)此項(xiàng)工藝還可與脫硫工藝配套使用。

4.3 克勞斯?fàn)t（SCL）生產(chǎn)硫磺

一般脫硫裝置需要利用真空泵進(jìn)行操作，真空泵主要的目的是為了輸送各類酸性氣體，將其引入克勞斯?fàn)t，在爐內(nèi)酸性氣體會(huì)發(fā)生燃燒反應(yīng)，同時(shí)還會(huì)與其他元素產(chǎn)生反應(yīng)，最終形成單質(zhì)硫。此項(xiàng)工藝在使用時(shí)也需將其應(yīng)用配套設(shè)施，才可發(fā)揮出相應(yīng)的作用。

4.4 昆帕庫(kù)斯法制濃硫酸

此類方式是FRC 法的重要組成部分。此方式應(yīng)用脫硫后富液一般是氨源，此類溶液是單質(zhì)硫或者硫氰酸銨，在濃縮后，應(yīng)用在反應(yīng)爐內(nèi)會(huì)加快燃燒，嚴(yán)重時(shí)還會(huì)導(dǎo)致?tīng)t內(nèi)高溫破裂，從而導(dǎo)致廢棄氣體排出，因此需要催化和氧化基礎(chǔ)的支持，將其二價(jià)硫化物氧化成為三價(jià)硫化物，后采用高強(qiáng)度硫酸吸收，得到高濃度的硫酸物質(zhì)，最終將其得出物質(zhì)送往硫酸銨流程階段進(jìn)行后續(xù)流程轉(zhuǎn)化。

4.5 希羅哈克斯法制硫酸銨

在高溫高壓環(huán)境下，氧化塔中脫硫所形成廢液會(huì)出現(xiàn)銨鹽物質(zhì)和硫酸銨，此類物質(zhì)會(huì)共同進(jìn)入硫銨工段最終生成硫酸銨。因此為了得出想要物質(zhì)，需要在此方式應(yīng)用的過(guò)程中融入塔卡哈克斯法共同應(yīng)用，以此對(duì)應(yīng)用過(guò)程中所形成的廢液嚴(yán)格處理，并且保證廢液處理后排出液體不對(duì)周圍環(huán)境造成影響。

4.6 氰酸鹽和硫代硫酸鹽

在此項(xiàng)工藝進(jìn)行時(shí)，硫氰酸鹽和硫代硫酸鹽溶于水以后所形成的鹽分具有一定差異性，后續(xù)還需要通過(guò)高溫蒸發(fā)，提高濃度，再對(duì)溫度進(jìn)行冷卻，實(shí)現(xiàn)提純。如用碳酸鈉吸收液進(jìn)行濕式催化養(yǎng)護(hù)脫硫脫氰工作，在反應(yīng)后，富液催化劑的濃度會(huì)隨之下降，其中富液中所含的各類與酸有關(guān)內(nèi)容會(huì)隨著溫度變化而不斷變化，因提取時(shí)間也需得到嚴(yán)格控制，在此過(guò)程還需通過(guò)過(guò)濾去除法對(duì)其雜質(zhì)過(guò)濾，后續(xù)結(jié)合結(jié)晶分離，降低溫度讓其形成飽和狀態(tài)，提取物質(zhì)。

5 工藝優(yōu)化改造設(shè)計(jì)

5.1 工藝選擇

焦?fàn)t煤氣脫硫工藝雖與脫氨工藝存在一定共性，但在細(xì)化內(nèi)容還是存在差異性。在使用T-H 法脫硫時(shí)需要結(jié)合希羅哈克斯法脫硫工藝進(jìn)行工作，兩個(gè)方法融合會(huì)形成結(jié)晶，此類結(jié)晶形成時(shí)，需采用硫銨脫氨進(jìn)行操作，不能選擇其他的方式來(lái)脫氨。

5.2 設(shè)備技術(shù)開(kāi)發(fā)

再生塔空氣分布裝置的研究設(shè)計(jì)，需要增強(qiáng)設(shè)備與空氣的混合效果，以此提高再生率，同時(shí)塔盤也需要進(jìn)行研發(fā)，盡可能縮小塔徑，減少占地。在填料方面也要作出優(yōu)化，尤其針對(duì)內(nèi)件，提高傳動(dòng)力，提升整體操作效率的同時(shí)還應(yīng)該降低壓降。在催化劑設(shè)計(jì)方面應(yīng)盡可能應(yīng)用動(dòng)力學(xué)公式，活化能越低氧化的速度越快，因此催化劑應(yīng)在工作過(guò)程中滿足活化能需求，并減少催化劑使用量。

5.3 廢液資源化處理

焦?fàn)t煤氣脫硫脫氰時(shí)會(huì)產(chǎn)生大量廢液，傳統(tǒng)采用鹽法技術(shù)處理，在此過(guò)程會(huì)涉及到脫色吸附處理過(guò)程，需要大量脫色材料，由此造成資源浪費(fèi)和污染問(wèn)題，還需尋找合適吸附材料。

6 結(jié)論

焦?fàn)t煤氣脫硫脫氰主要的目的是對(duì)煤氣進(jìn)行凈化處理，屬于工藝單元的一種，其中技術(shù)的可行性和經(jīng)濟(jì)合理性，是脫硫脫氰技術(shù)工藝選擇的關(guān)鍵因素，并且焦?fàn)t煤氣脫硫脫氰技術(shù)需要針對(duì)煤氣實(shí)際情況選擇適當(dāng)方式進(jìn)行優(yōu)化以提高脫硫脫氰的效率。