馮寧寧， 任 杰

（常熟理工學(xué)院材料工程學(xué)院，江蘇 常熟 215500）

0 引言

自20 世紀(jì)末以來，鋰離子電池因具有較高的能量密度和良好的安全性能等優(yōu)點(diǎn)［1-2］，受到科研界的廣泛關(guān)注和研究［3-5］。當(dāng)前鋰離子電池正極材料的電化學(xué)性能依然是制約其體系發(fā)展的主要瓶頸，因此開發(fā)和設(shè)計(jì)高性能的正極材料是促進(jìn)鋰離子電池發(fā)展的關(guān)鍵［6-8］。近年來，鋰離子電池富鋰三元正極材料Li1.2Mn0.54Ni0.13Co0.13O2具有較高的工作電壓和比容量等優(yōu)點(diǎn)，受到人們的高度關(guān)注［9］。富鋰正極材料Li1.2Mn0.54Ni0.13Co0.13O2材料結(jié)構(gòu)復(fù)雜，由等比例組分的Li2MnO3和LiMO2構(gòu)成，屬于α-NaFeO2層狀結(jié)構(gòu)。文獻(xiàn)［10-12］中分別介紹了富鋰正極材料Li1.2Mn0.54Ni0.13Co0.13O2的多種合成方法?；瘜W(xué)共沉淀法制備Li1.2Mn0.54Ni0.13Co0.13O2正極材料是現(xiàn)在應(yīng)用最多的方法，該方法工藝簡(jiǎn)單、煅燒溫度低的優(yōu)勢(shì)，有良好的產(chǎn)業(yè)化前景。本文也多次使用化學(xué)共沉淀法制得Li1.2Mn0.54Ni0.13Co0.13O2正極材料［13］，該法制備Li1.2Mn0.54Ni0.13Co0.13O2材料時(shí)，需在過渡金屬Ni、Co、Mn鹽溶液中加入適當(dāng)?shù)某恋韯㎞a2CO3獲得前驅(qū)體（Mn2／3Co1／6Ni1／6）CO3，再與鋰源經(jīng)過高溫煅燒得到正極材料。為研究制備工藝中煅燒溫度對(duì)材料電化學(xué)性能的影響，本實(shí)驗(yàn)用共沉淀法合成（Mn2／3Co1／6Ni1／6）CO3前驅(qū)體，再與鋰源LiOH混合，分別在900 或950 ℃下高溫?zé)Y(jié)得到兩種富鋰三元正極Li1.2Mn0.54Ni0.13Co0.13O2材料，研究其電化學(xué)性能。該實(shí)驗(yàn)旨在利用“引研入教”思想來豐富新能源專業(yè)的課程實(shí)驗(yàn)內(nèi)容，從而提升本科生實(shí)驗(yàn)操作能力。

1 實(shí)驗(yàn)內(nèi)容

1.1 實(shí)驗(yàn)試劑和儀器

（1）實(shí)驗(yàn)試劑。實(shí)驗(yàn)所用的試劑主要有NiSO4·6H2O（AR），CoSO4·7H2O（AR），MnSO4·H2O（AR），氨水（AR），Na2CO3（AR），LiOH·H2O（AR），Super P，聚偏四氟乙烯（PVDF），N-甲基吡咯烷酮，所用試劑均為分析純。鋰離子電池選用商用電解液（國泰華榮化工新材料有限公司）。

（2）實(shí)驗(yàn)儀器。實(shí)驗(yàn)涉及的主要儀器設(shè)備有SmartLabSE X射線衍射儀XRD（Rigaku 公司），采用Cu-Kα射線，銅鈀波長(zhǎng)為0.154 nm，連續(xù)掃描模式：掃描范圍10° ～80°，掃描速度為0. 5°／min，步長(zhǎng)為0.02°；CT2001A電池測(cè)試系統(tǒng)（LAND 武漢金諾電子公司），進(jìn)行恒電流充放電測(cè)試。

1.2 富鋰正極材料的制備

（1）共沉淀合成前驅(qū)體（Mn2／3Co1／6Ni1／6）CO3。將MnSO4·H2O、NiSO4·6H2O、CoSO4·7H2O 3 種鹽按照Mn∶Ni∶Co ＝4∶1∶1 mol比配成2 mol／L的金屬鹽溶液，再配制0. 5 mol／L 氨水溶液作為絡(luò)合劑，并以2 mol／L的Na2CO3溶液作為沉淀劑。利用蠕動(dòng)泵將上述3 種溶液緩慢加到反應(yīng)釜中，在750 r／min 下攪拌，調(diào)節(jié)水浴溫度至50 ℃，混合溶液體系始終維持pH ＝8.0 左右。整個(gè)反應(yīng)體系在持續(xù)攪拌12 h，再靜置陳化12 h，用去離子水不斷清洗和離心所得到的前驅(qū)體混合物，直到取上層清液加入氯化鋇溶液，不再出現(xiàn)白色硫酸鋇沉淀為止。最后經(jīng)過干燥、碾磨、過篩等流程后，得到碳酸鹽前驅(qū)體。

（2）高溫?zé)Y(jié)得到產(chǎn)物L(fēng)i1.2Mn0.54Ni0.13Co0.13O2。按照化學(xué)計(jì)量比稱量一定量的（Mn2／3Co1／6Ni1／6）CO3前驅(qū)體和LiOH·H2O于瑪瑙研缽中研磨混合均勻，鋰鹽過量5%，將粉末刮入坩堝，移至馬弗爐中，以5 ℃／min速率升溫至500 ℃，預(yù)燒結(jié)5 h，在900 ℃（或者950 ℃）下12 h，即可得到黑色Li1.2Mn0.54Ni0.13Co0.13O2三元富鋰正極粉末，分別命名為S-900，S-950。具體制備流程如圖1 所示。

圖1 Li1.2Mn0.54Ni0.13Co0.13O2 材料的制備及性能測(cè)試流程

1.3 電極的制備和電池的組裝／測(cè)試

稱取富鋰正極粉末樣品、Super P 和聚偏氟乙烯（PVDF）并混合均勻，質(zhì)量比為85∶10∶5，用N-甲基吡咯烷酮為溶劑，攪拌均勻后將漿料均勻地涂覆在鋁箔上，并放入真空烘箱中120 °C保溫10 h。然后用直徑φ12 mm的圓形沖子刻電極片，電極片中含有的活性樣品質(zhì)量一般為3.0 mg左右。

以電極片為正極，金屬Li 為負(fù)極，1. 15 mol／L LiPF6的混合碳酸酯溶液（碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯和碳酸二甲酯，三者體積比為1∶1∶1）為電解液，組裝扣式電池CR2032。組裝順序?yàn)樨?fù)極殼、金屬鋰負(fù)極、隔膜Celgard 2300、正極電極片、不銹鋼墊片、不銹鋼彈片，然后滴加電解液，扣上正極電池殼。在手動(dòng)扣式電池封口機(jī)上對(duì)電池進(jìn)行封裝，即完成電池組裝。電池組裝在水氧體積分?jǐn)?shù)值均小于10-5%的氬氣手套箱中進(jìn)行。電池組裝測(cè)試之前靜置8 h 后在武漢金諾電子公司型號(hào)為CT2001A 的LAND 電池測(cè)試系統(tǒng)進(jìn)行恒電流充放電測(cè)試。電壓窗口為2. 0 ～4. 8 V（vs．Li+／Li），測(cè)試電流為0.1 C（其中1C ＝250 mA／g）。所有電池測(cè)試均在室溫下進(jìn)行。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與分析

2.1 Li1.2Mn0.54Ni0.13Co0.13O2 材料結(jié)構(gòu)表征

圖2 所示為900 和950 ℃下所得樣品S-900 和S-950，在10° ～80°范圍內(nèi)的XRD 圖譜。通過分析可得S-900 和S-950 的物相中主要含有2 種組分：①Li2MnO3，位于20° ～25°的一組寬衍射峰（020）／（110），屬于C2／m空間群的單斜層狀晶體結(jié)構(gòu)［14］；②LiMO2（M ＝Ni、Co 和Mn），圖中主要的衍射峰與α-NaFeO2層狀結(jié)構(gòu)的特征峰一致，屬于R -3m空間群的α-NaFeO2的六方層狀晶體結(jié)構(gòu)。此外，清晰分裂的雙衍射峰（006）／（102）和（108）／（110）可知S-900和S-950 材料具有高度有序的層狀結(jié)構(gòu)［15］。

圖2 2種溫度下燒結(jié)所得S-900和S-950材料的XRD

2.2 Li1.2 Mn0.54 Ni0.13 Co0.13 O2 三元富鋰材料的電化學(xué)性能測(cè)試

分別將S-900 和S-950 組裝成扣式電池后進(jìn)行0.1 C的恒電流充放電測(cè)試，結(jié)果如圖3 所示。由圖可知，S-900 和S-950 的首次充電曲線均存在2 個(gè)電壓平臺(tái)，當(dāng)S-900 和S-950 首次充電至4.5 V 左右時(shí)，出現(xiàn)第1 個(gè)斜向右上角的電壓平臺(tái)，此時(shí)材料中LiMO2（M＝Ni、Co和Mn）結(jié)構(gòu)中過渡金屬離子被氧化，同時(shí)脫出Li+；當(dāng)繼續(xù)充電至4.8 V的過程中，出現(xiàn)第2 個(gè)電壓平臺(tái)，此時(shí)體相中脫出O2-和Li+，并留下大量的氧空位和鋰空位，但此電壓平臺(tái)會(huì)在后續(xù)循環(huán)中消失。富鋰正極材料放電時(shí)比容量損失大、庫倫效率低，主要原因是充電時(shí)過渡金屬離子遷移出Li+和O2-后留下的空位，造成較大的不可逆比容量損失。圖中S-900和S-950 的首圈放電比容量分別為238. 8 和196. 9 mAh／g，首圈庫侖效率分別為55.75%和66.68%。同時(shí)，比較900 和950 ℃下制得的Li1.2Mn0.54Ni0.13Co0.13O2，900 ℃的S-900 樣品具有較大的放電比容量，這可能是因?yàn)殪褵郎囟仍礁?，造成的鋰損失越多，樣品中含有更多的Li+，充電過程中就有更多的Li+脫出，形成更多的鋰空位和氧空位；在放電過程中就會(huì)出現(xiàn)較多的Li+難以重新嵌入正極材料中，故S-900 存在較大的比容量損失。

圖3 在0.1 C電流下2 種溫度燒結(jié)所得S-900 和S-950 首次充放電曲線

研究制備的正極材料循環(huán)性能是體現(xiàn)其電化學(xué)性能的重要因素。為了研究其循環(huán)性能，分別將S-900和S-950 組裝成扣式電池在0.1 C 下循環(huán)50 次，結(jié)果如圖4 所示。50 次循環(huán)后的放電比容量分別為136.7和125.2 mAh／g，容量保持率分別為57.2%和63.6%。S-900 循環(huán)性能比S-950 差的原因可能在于，材料表面過多的Li+形成Li2O，在循環(huán)中會(huì)在正極表面沉積Li2CO3，導(dǎo)致電池阻抗增大，循環(huán)性能隨之變差。

圖4 在0.1 C電流下2 種溫度燒結(jié)所得S-900 和S-950 循環(huán)性能

3 結(jié)語

本實(shí)驗(yàn)采用共沉淀-高溫煅燒法成功制得兩種燒結(jié)溫度下的三元富鋰正極材料Li1.2Mn0.54Ni0.13Co0.13O2，并進(jìn)一步對(duì)材料進(jìn)行了結(jié)構(gòu)和電化學(xué)性能表征。XRD分析結(jié)果表明，S-900 和S-950 材料均具有高度有序的層狀結(jié)構(gòu)；電化學(xué)測(cè)試結(jié)果表明，比較900 ℃和950 ℃所得樣品，后者具有較高的首圈庫侖效率（66.68%）和良好的容量保持率（循環(huán)50 圈后63.6%）。這主要?dú)w因于900 ℃較低溫度燒結(jié)所得樣品中含有更多的Li+，充電過程中就有更多的Li+脫出，在材料表面形成過多的Li2O，造成放電時(shí)Li+無法嵌回正極材料中，導(dǎo)致容量不可逆損失。此外循環(huán)過程中出現(xiàn)Li2CO3沉積電極表面，嚴(yán)重降低電池循環(huán)性能。據(jù)此可知，高溫有利于提高富鋰正極材料的電化學(xué)性能。

此外，本實(shí)驗(yàn)可作為新能源專業(yè)本科生教學(xué)實(shí)驗(yàn)之一，將科研與教學(xué)相結(jié)合，不僅豐富新能源專業(yè)實(shí)驗(yàn)內(nèi)容，還可以提升學(xué)生的實(shí)驗(yàn)操作能力，如管式爐高溫?zé)Y(jié)操作、正極電極片的制作和鋰離子電池的正確組裝等等。

科學(xué)技術(shù)是第一生產(chǎn)力，是先進(jìn)生產(chǎn)力的集中體現(xiàn)和主要標(biāo)志，也是人類文明進(jìn)步的基石。在剛剛過去的二十世紀(jì)，科學(xué)技術(shù)突飛猛進(jìn)，科學(xué)理論充分發(fā)展，極大地推動(dòng)了生產(chǎn)力的發(fā)展和社會(huì)進(jìn)步，人類創(chuàng)造了空前豐富的物質(zhì)文化財(cái)富。在二十一世紀(jì)，科學(xué)技術(shù)將會(huì)繼續(xù)取得重大突破，給人類社會(huì)的發(fā)展帶來新的巨大推動(dòng)。當(dāng)今世界，科學(xué)發(fā)現(xiàn)、技術(shù)發(fā)明與商品化產(chǎn)業(yè)化之間的關(guān)系越來越緊密，科技成果轉(zhuǎn)化為現(xiàn)實(shí)生產(chǎn)力的周期越來越短，科技進(jìn)步和創(chuàng)新越來越成為經(jīng)濟(jì)社會(huì)發(fā)展的重要決定性因素。

摘自《江澤民在中國科協(xié)第六次全國代表大會(huì)上的講話》