張玉蘋， 蔣 乾， 范子鑫， 林卓遠(yuǎn)， 鄭子豪， 廖永貴

（華中科技大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院，武漢 430074）

0 引言

防偽對(duì)保護(hù)消費(fèi)者的正當(dāng)權(quán)益以及生產(chǎn)企業(yè)和人員的知識(shí)產(chǎn)權(quán)具有重要意義。化學(xué)材料的防偽功能大多體現(xiàn)在檢測過程中可見的顏色變化上，具有方便快捷的視覺效果特點(diǎn)［1］。然而，單純使用一種顏色防偽時(shí)，仍然容易被破解偽造。多重防偽加密的手段能夠增加所含信息的復(fù)雜程度，進(jìn)而提高偽造的難度，使造假成本上升［2］。例如，在護(hù)照的內(nèi)頁印有多種元素的日光和熒光圖案，實(shí)現(xiàn)了雙色強(qiáng)化防偽。因此，將2 種顏色源復(fù)合的方法構(gòu)建加強(qiáng)的防偽體系，能夠彌補(bǔ)單色源防偽體系的不足。

有機(jī)發(fā)光材料因其結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)靈活、熒光顏色豐富、色純度高等優(yōu)點(diǎn)，在隱形防偽方面表現(xiàn)出巨大應(yīng)用前景。然而，傳統(tǒng)有機(jī)發(fā)光分子在聚集態(tài)或固態(tài)時(shí)遭遇聚集導(dǎo)致發(fā)光猝滅（Aggregation-Caused Quenching，ACQ），嚴(yán)重制約了防偽應(yīng)用。在溶液中不發(fā)光而在聚集態(tài)發(fā)射強(qiáng)光的聚集誘導(dǎo)發(fā)光（Aggregation-Induced Emission，AIE）材料顛覆了人們對(duì)發(fā)光材料的傳統(tǒng)認(rèn)識(shí)［3］。AIE材料有效克服了傳統(tǒng)ACQ材料的缺點(diǎn)，在傳感［4］、防偽［5］、光學(xué)器件［6］、生物成像［7］等方面得到了廣泛研究與應(yīng)用，被評(píng)為2020 年度化學(xué)領(lǐng)域十大新興技術(shù)之一，為熒光隱形防偽帶來了新的機(jī)遇。在常見的AIE 基團(tuán)中，氰基苯乙烯結(jié)構(gòu)單元具有合成簡單、產(chǎn)率較高、反應(yīng)時(shí)長可調(diào)、純化處理簡便等優(yōu)勢［8-10］，以其作為熒光材料更容易實(shí)現(xiàn)隱形防偽。

膽甾相液晶（Cholesteric Liquid Crystal，CLC）是一類具有周期性螺旋超結(jié)構(gòu)的光子晶體，能夠選擇性地反射不同波長的光而產(chǎn)生結(jié)構(gòu)色。由該類材料產(chǎn)生的結(jié)構(gòu)色具有飽和度高、色澤絢麗、不易褪色的優(yōu)勢，在顯示、傳感、化妝品等領(lǐng)域被人們廣泛研究報(bào)道［11-12］。在向列相液晶中加入手性摻雜劑是制備CLC 的常用方法。同時(shí)，通過改變手性摻雜劑的濃度以及分子構(gòu)型引起CLC的螺旋結(jié)構(gòu)重新排列，進(jìn)而實(shí)現(xiàn)CLC的反射光波長和顏色的精準(zhǔn)調(diào)控［13］。由AIE 材料與CLC相結(jié)合的雙色材料實(shí)現(xiàn)了熒光與結(jié)構(gòu)色的功能復(fù)合，在信息存儲(chǔ)、防偽等領(lǐng)域具有潛在應(yīng)用前景［14-16］，是近年來化學(xué)、材料、生物等領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)之一。

本實(shí)驗(yàn)以實(shí)際應(yīng)用為導(dǎo)向，設(shè)計(jì)“雙色”的膽甾相液晶凝膠（Cholesteric Liquid Crystalline Gels，CLCGs）。一種是熒光色，4-乙氧基苯乙腈和對(duì)苯二甲醛在甲醇鈉的催化作用下，通過Knoevenagel縮合反應(yīng)合成具有AIE 活性的氰基苯乙烯類化合物（Dicyanodistyrylbenzene DCS）。另一種是結(jié)構(gòu)色，采用物理混合手性劑R1011、凝膠劑DBS、液晶P0616A 獲得CLCGs，通過控制手性劑濃度使CLCGs呈現(xiàn)出不同顏色。最后，將DCS和CLCGs結(jié)合制備“雙色”材料，研究材料的化學(xué)結(jié)構(gòu)與顏色性能，展示其在防偽方面的應(yīng)用。

1 實(shí)驗(yàn)試劑與儀器

（1）試劑和材料。實(shí)驗(yàn)所用主要試劑材料：無水甲醇（純度99.9%，安徽澤升科技有限公司安耐吉化學(xué)）；4-乙氧基苯乙腈（純度95%，畢得藥業(yè)公司）；對(duì)苯二甲醛（純度98%，上海阿拉丁生化科技股份有限公司）；甲醇鈉（純度98%，上海泰坦科技股份有限公司）；向列相液晶P0616A（石家莊誠志永華顯示材料有限公司）；手性劑R1011（純度97%，Ark Pharm 公司）；凝膠劑1，3：2，4-二芐叉山梨醇DBS（純度98%，湖北恒鑫化工有限公司）；實(shí)驗(yàn)用水為去離子水。

（2）儀器。實(shí)驗(yàn)所用主要儀器設(shè)備：Avance Ⅲ400 MHz核磁共振波譜儀（Bruker 公司）；UV-2600 紫外-可見分光光度計(jì)（Shimadzu公司）；FS5 型熒光光譜儀（Edinburgh公司）；DF-101S 恒溫水浴鍋（鞏義市予華儀器有限公司）；RCT basic 電加熱臺(tái)（IKA 公司）；BSA224S分析天平（Sartorius Group 公司）；ZF-5 型手提式紫外分析儀（上海嘉鵬科技有限公司）。

2 制備與表征

（1）DCS分子的合成。向100 mL 圓底燒瓶中依次加入0. 29 g（1. 8 mmol）4-乙氧基苯乙腈、0. 10 g（0.75 mmol）對(duì)苯二甲醛、40 mL 無水甲醇，待原料完全溶解后加入0.13 g（2.4 mmol）甲醇鈉；在70 ℃下的水浴鍋中攪拌回流1.5 h 后，燒瓶中出現(xiàn)大量的黃色沉淀；采用薄層色譜監(jiān)測反應(yīng)，在對(duì)苯二甲醛幾乎消失后停止反應(yīng)，減壓抽濾分離產(chǎn)物，并用無水乙醇洗滌3次，經(jīng)干燥后得到黃色固體0. 20 g，產(chǎn)率約63%的DCS，其反應(yīng)式如圖1 所示。

圖1 DCS的合成反應(yīng)方程式

（2）CLCGs 的制備。分別稱取50 mg 手性劑R1011、2 mg凝膠劑DBS、0.45 g 液晶P0616A 置于樣品瓶中，在熱臺(tái)上加熱攪拌至澄清透明，即配制手性劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%的CLCGs；用移液槍取熱溶液灌入已預(yù)熱的空白液晶盒中，待擴(kuò)散均勻并冷卻后觀察液晶盒的顏色；改變手性劑和液晶的用量，重復(fù)上述操作，分別配制手性劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為6%、7%、8%、9%的CLCGs，灌入空白的液晶盒中。

（3）含DCS 的CLCGs 的制備。稱取1.0 g 液晶P0616A、0.001 g DCS置于樣品瓶中，經(jīng)加熱溶解后配成DCS摻雜劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.1%的含DCS 的液晶溶液；上述混合液用液晶稀釋10 倍配制成DCS 摻雜劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.01%的DCS液晶溶液；最后，參照2（2）中CLCGs的制備方法，使用0.01%的DCS 液晶溶液代替P0616A，配制手性劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為6% ～10%的含DCS的CLCGs，并分別灌入空白的液晶盒中。

（4）結(jié)構(gòu)表征與性能測試。將得到的產(chǎn)物DCS進(jìn)行核磁共振氫譜表征，AIE 性能和隱形防偽測試。將2（2）和2（3）中填充（含／不含DCS）CLCGs 的液晶盒進(jìn)行紫外-可見透射光譜和熒光發(fā)射光譜測試。

3 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與分析

3.1 DCS的結(jié)構(gòu)與AIE性能

（1）薄層色譜分析。以反應(yīng)原料對(duì)苯二甲醛作為參照點(diǎn)，石油醚與乙酸乙酯（V1∶V2＝10∶1）為展開劑，在365 和254 nm紫外光照射下觀察反應(yīng)液的薄層色譜層析結(jié)果，如圖2 所示。經(jīng)回流1.5 h 后，反應(yīng)液中對(duì)苯二甲醛幾乎完全消失，生成具有熒光效應(yīng)的DCS，這表明反應(yīng)完全。經(jīng)過計(jì)算，原料對(duì)苯二甲醛和產(chǎn)物的比移值（Rf）分別是0.32 和0.20。

圖2 DCS的薄層色譜分析

（2）結(jié)構(gòu)表征?；衔顳CS 的核磁共振氫譜數(shù)據(jù)，如表1 和圖3 所示。在7.95 ×10-6處出現(xiàn)的單重峰為1，4-亞苯基苯環(huán)的4 個(gè)氫（He）、（7.66 ～7.61）×10-6范圍內(nèi)出現(xiàn)的雙重峰歸屬為鄰近氰基的4-乙氧基苯環(huán)的4 個(gè)氫（Hc）、7.43 ×10-6處出現(xiàn)的單重峰對(duì)應(yīng)于乙烯的2 個(gè)氫（Hd）、（6.99 ～6.95）×10-6出現(xiàn)的雙重峰為遠(yuǎn)離氰基的4-乙氧基苯環(huán)的4 個(gè)氫（Hf）、4.09×10-6處出現(xiàn)的四重峰對(duì)應(yīng)于亞甲基的4 個(gè)氫（Ha）、1.45 ×10-6處出現(xiàn)的三重峰為甲基的6 個(gè)氫（Hb）。

表1 兩類CLCGs的反射光波長對(duì)比

圖3 DCS的1H-NMR譜圖

（3）DCS 的AIE 性能及其隱形防偽。采用良溶劑與不良溶劑混合的方法測試DCS 的AIE 性能。將DCS分散在不同比例的四氫呋喃-水的混合體系中，同時(shí)使整個(gè)體系的最終濃度始終保持在0.1 μmol／L，在365 nm紫外光下，觀察相應(yīng)的發(fā)光現(xiàn)象，如圖4 所示。DCS在純四氫呋喃中幾乎不發(fā)射熒光，這是因?yàn)樵诹既軇┧臍溥秽?，單分散的DCS分子的苯環(huán)可以自由轉(zhuǎn)動(dòng)，從而消耗了分子吸收的光能。然而，當(dāng)水體積分?jǐn)?shù)超過20%時(shí)，DCS溶液發(fā)射出強(qiáng)烈的青色熒光。這是因?yàn)椴涣既軇┧暮吭黾訉?dǎo)致DCS 溶解度下降，使得分子發(fā)生聚集而抑制了苯環(huán)的自由旋轉(zhuǎn)，從而使得吸收的光能以熒光發(fā)射的形式釋放［8］。上述結(jié)果表明DCS具有良好的AIE性質(zhì)。

圖4 365 nm紫外光下DCS在四氫呋喃-水體系中的熒光情況

借助DCS的AIE性質(zhì)，采用棉簽蘸取少許DCS的四氫呋喃溶液（0.1 mmol／L），在濾紙上繪制圖案，觀察DCS的隱形防偽效果，如圖5 所示。在365 nm 紫外光照射下，濾紙上產(chǎn)生了明亮的熒光圖案。因此，DCS的AIE熒光色可作為“隱色”用于防偽。

圖5 紫外光下DCS的繪制熒光圖案

3.2 CLCGs的雙色性能

（1）結(jié)構(gòu)色和熒光色。CLC的結(jié)構(gòu)色來自自身對(duì)某些波長光的選擇性反射，由布拉格方程和手性劑的螺旋扭曲能力得知，通過改變手性劑R1011 的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，可以改變CLCGs的結(jié)構(gòu)色［13］，如圖6 所示。隨手性劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)由6%增加到10%，制備的CLCGs的結(jié)構(gòu)色從紅色逐漸移至藍(lán)色［見圖6（a）］。在紫外光照射下，CLCGs 均發(fā)射出輕微的藍(lán)紫色熒光［見圖6（b）］。需指出，該熒光不受手性劑濃度的影響，從而保證構(gòu)建“雙色”體系的可行性。

圖6 CLCGs的雙色照片

（2）紫外-可見透射光譜和熒光發(fā)射光譜。為進(jìn)一步驗(yàn)證手性劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)CLCGs 的結(jié)構(gòu)色與熒光色的影響，測定了材料的紫外-可見透射光譜和熒光發(fā)射光譜，如圖7 所示。由圖可知，隨著手性劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)由6%增加到10%，其反射光波長從739 nm逐漸藍(lán)移至442 nm［見圖7（a）］；在365 nm 激發(fā)下，含不同量手性劑的CLCGs均在400 nm處出現(xiàn)一個(gè)熒光發(fā)射峰［見圖7（b）］。

圖7 手性劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)CLCGs的結(jié)構(gòu)色與熒光色的影響

3.3 含DCS的CLCGs的雙色性能

（1）結(jié)構(gòu)色和熒光色。與未添加DCS 的CLCGs相似，含DCS的CLCGs展現(xiàn)出明顯的結(jié)構(gòu)色，其結(jié)構(gòu)色顏色隨手性劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加而逐漸藍(lán)移［見圖8（a）］，并在365 nm紫外光照射下，該材料卻發(fā)射出明亮的青色熒光［見圖8（b）］。

圖8 含DCS的CLCGs的雙色照片

（2）紫外-可見透射光譜和熒光發(fā)射光譜。同樣測試了含DCS的CLCGs的紫外-可見透射光譜和熒光發(fā)射光譜。隨著手性劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)由6%增加到10%，其反射光波長由746 nm 逐漸藍(lán)移至426 nm［見圖9（b）］。通過對(duì)比，圖8（a）和9（a）兩類CLCGs的透射光譜，并對(duì)比表1 所示的反射光波長數(shù)據(jù)，在相同手性劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)下，DCS的加入幾乎不影響CLCGs的反射光波長。但在365 nm紫外光激發(fā)下，DCS的加入引起CLCGs在490 nm處發(fā)射出較強(qiáng)的熒光［見圖9（b）］。

圖9 手性劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)含DCS的CLCGs結(jié)構(gòu)色與熒光色的影響

3.4 雙色防偽展示

將（含／不含DCS）CLCGs灌入液晶盒制作了結(jié)構(gòu)色和熒光色的“雙色”防偽標(biāo)簽，實(shí)現(xiàn)字符加密和圖像加密，如圖10 所示為字符加密模型。手性劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為6%、7%、8%、9%、10%不含DCS 的液晶盒依次編碼為a、b、c、d、e，得到一級(jí)密碼字符串：abcde；同時(shí)，將手性劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為7%、10%的液晶盒替換為含有熒光分子DCS的液晶盒，顯示熒光的液晶盒字母對(duì)應(yīng)為大寫，得到二級(jí)密碼字符串：即aBcdE，實(shí)現(xiàn)字符信息的結(jié)構(gòu)色與熒光的雙重加密認(rèn)證。以同樣方法建立了圖像加密模型，即用結(jié)構(gòu)色構(gòu)建太極卦象中的“坎”圖樣，用熒光色構(gòu)建太極卦象中的“離”圖樣（見圖11），實(shí)現(xiàn)信息的加密和傳遞。

圖10 字符二級(jí)加密模型示意

圖11 圖像加密模型示意

4 結(jié)語

本實(shí)驗(yàn)以氰基苯乙烯化合物DCS 為熒光色源，CLCGs為結(jié)構(gòu)色源，開發(fā)了一類原料廉價(jià)、操作簡便、性能顯著的“雙色”CLCGs 材料。結(jié)果表明：具有AIE活性的DCS展現(xiàn)出熒光隱形防偽效果，手性劑含量的改變能夠?qū)崿F(xiàn)結(jié)構(gòu)色從紅到藍(lán)的調(diào)控，利用雙色CLCGs材料建立了字符和圖像加密的防偽模型，實(shí)現(xiàn)了熒光和結(jié)構(gòu)色的結(jié)合，達(dá)到了“1 +1 ＞2”的強(qiáng)化防偽效果。這為開發(fā)多重防偽加密材料，提高偽造難度提供強(qiáng)有力的支持。