章聰華，顏文斌，肖佳俊，趙 珂，彭商權，韋玉紅

（吉首大學化學化工學院，湖南吉首 416000）

錳是一種非常重要的金屬礦產資源[1］，電解錳產品在國民經濟的各個領域都得到了應用[2］。相比于其他國家，中國電解金屬錳工藝起步較晚[3-4］，直到20 世紀80 年代才得到發(fā)展。但如今中國已經成為電解金屬錳生產大國[5-6］，在金屬錳和錳系合金產品的出口方面也占據(jù)了很大優(yōu)勢[7］。電解錳行業(yè)促進了經濟發(fā)展的同時，也引起了許多環(huán)境污染問題[8］。電解錳陽極渣是在電解金屬錳生產過程中沉積在陽極的黑褐色副產物，Mn 的質量分數(shù)為42%～58%[9］，其成分較為復雜難以直接得到利用。如果長期堆積不處理將會對環(huán)境造成嚴重的污染，同時也浪費了錳資源[10］。由于電解錳陽極渣濕法還原浸出具有能耗少、生產成本低等優(yōu)點而成為了當前的主流趨勢。

目前，較為成熟的濕法還原浸出方法可分為無機還原浸出、有機還原浸出。無機還原浸出劑主要選用二氧化硫[11］、亞硫酸銨[12］、硫粉[13］等，而有機還原浸出劑主要包括蔗糖[14］、乙醇[15］、單寧酸[16］等。相比于無機還原浸出劑，有機還原浸出劑由于價格相對低廉，且來源相對更為廣泛，因此具有較好的應用前景。酒石酸（2，3-二羥基丁二酸）是一種羧酸類物質，其化學式為C4H6O6，多存在于植物中，如葡萄和羅望子，由于具有較強的還原性，被廣泛應用于食品中的抗氧化劑，本研究采用酒石酸作為還原劑。

本實驗用單因素實驗探究了浸出溫度、硫酸濃度、液固體積質量（mL/g）比、浸出時間、酒石酸用量對錳、鉛浸出率的影響，用ICP-OES 測定了陽極渣的主要化學組成。基于響應曲面法，優(yōu)化出了最佳浸出工藝參數(shù)。以X 射線衍射儀和掃描電鏡對陽極渣浸出前后的物相進行了表征，用紫外分光光度計對浸出液進行了分析，探討了其反應機理。實驗結果可為含錳二次資源的回收利用提供參考。

1 實 驗

1.1 實驗原理

電解錳陽極渣的主要成分是MnO2，雖然不能直接被硫酸浸出，但其在酸性條件下能夠表現(xiàn)出較強的氧化性，而酒石酸作為一種還原性較強的有機還原劑，能將MnO2還原為Mn2+并浸出于溶液中，MAHMUT等[17］研究發(fā)現(xiàn)，當氧化還原反應進行的完全時，該反應方程為式（1）所示：

1.2 實驗原料

電解錳陽極渣：源自湘西某電解錳廠，經球磨、過200目篩、烘干等預處理過程后作為實驗原料，用ICP-OES 測定其主要化學成分見表1。由表1 可看出，電解錳陽極渣中的有價成分錳質量分數(shù)達到了51.16%，可回收利用作為較好的錳二次資源，鉛質量分數(shù)為5.93%，而其他元素含量較少，無回收價值。

表1 電解錳陽極渣主要化學成分Table1 Chemical compositions of manganese anode slag%

1.3 試劑及儀器設備

藥劑：酒石酸、硫酸亞鐵銨、鹽酸、磷酸、硫酸、高氯酸等，均為分析純。

儀器：SHB-B95型循環(huán)水式多用真空泵；C-MAG HS 10 型加熱磁力攪拌器；FA224 型電子天平；Avio200 型ICP；TD3500 型X 射線衍射儀；Hitachi Regulurs8100 型掃描電子顯微鏡；UV2400 型紫外分光光度計；化學滴定裝置。

1.4 實驗方法

稱取5 g經預處理后的陽極渣于浸出瓶中，提前配制好一定濃度的硫酸溶液作為助浸劑，根據(jù)液固體積質量比加入硫酸溶液，然后根據(jù)所稱取的陽極渣質量按理論用量加入酒石酸，在加熱磁力攪拌器上加熱攪拌浸出一段時間，待浸出結束后趁熱用循環(huán)水式多用真空泵抽濾洗滌，待濾液冷卻至室溫后定容至250 mL。浸出液中的錳含量采用國標法[18］進行滴定計算，計算公式為：

式中：T1為硫酸亞鐵銨對錳的滴定度，g/mL；V1為消耗硫酸亞鐵銨溶液的體積，mL；V0為測定空白樣消耗硫酸亞鐵銨的體積，mL；ms為試樣的質量，g；A為樣品的濕存水含量，%。

鉛的含量采用電感耦合等離子體發(fā)射光譜法分析測定。采用X射線衍射儀分析和掃描電鏡對陽極渣浸出前及浸出后的物相進行表征并采用紫外分光光度計對浸出液和硫酸錳溶液進行分析對比。

2 結果與討論

2.1 單因素實驗

2.1.1 浸出溫度對錳、鉛浸出率的影響

以電解錳陽極渣質量為5 g、硫酸濃度為2 mol/L、液固比（硫酸體積和陽極渣質量比，mL/g，下同）為3、浸出時間為60 min、酒石酸用量為1 g（理論用量的0.72倍）作為浸出的初始條件，浸出溫度對陽極渣中錳、鉛浸出率的影響如圖1所示。由圖1可知，隨著溫度的升高，錳的浸出率有很明顯的上升趨勢，而鉛的浸出率基本上沒什么變化，說明溫度能夠促進可溶性礦物的分解，加速錳從陽極渣中浸出。這是因為酒石酸與MnO2發(fā)生的氧化還原反應在熱力學上來說是一個自發(fā)進行的反應[17］，隨著溫度的升高，整個反應體系中單位體積內活化分子分數(shù)也在增加，同時液體的黏度系數(shù)減小，而擴散系數(shù)在增大，分子擴散速度加劇，更有利于還原反應的進行。當溫度超過80 ℃時，錳的浸出率基本保持不變，而在實際生產過程中，溫度過高會增大能耗，同時會縮短設備的使用壽命，因此選用80 ℃作為適宜的浸出溫度，該條件下錳浸出率為65.39%，鉛浸出率為

圖1 浸出溫度對錳和鉛浸出率的影響Fig.1 Effect of leaching temperature on leaching rates of Mn and Pb

0.08%。

2.1.2 硫酸濃度對錳、鉛浸出率的影響

固定浸出溫度為80 ℃、液固比為3、浸出時間為60 min、酒石酸用量為1 g，探究硫酸濃度對錳、鉛浸出率的影響，結果如圖2所示。從圖2可以看出，當硫酸濃度較低時，錳的浸出率也很低，可能是由于MnO2在酸性較弱的情況下不能夠表現(xiàn)出其較強的氧化性，酒石酸與陽極渣反應不徹底。隨著硫酸濃度的增加，氫離子濃度增大，陽極渣中的MnO2/Mn2+的標準氧化還原電位也隨之增加，提高了MnO2的氧化能力。此外，H+濃度增大，由溶液中所釋放出的H+在反應界面的溶度梯度也會隨之增大，這就會導致H+的擴散速率增大，有利于反應正向進行，使得Mn 的浸出率升高。當硫酸濃度超過3 mol/L 后，錳的浸出率相比之下提升并不是很大，綜合考慮到酸濃度過高不利于后續(xù)回收以及成本增加等問題，因此選取合適的硫酸濃度為3 mol/L。此時錳浸出率為78.79%，鉛浸出率為0.13%。

圖2 硫酸濃度對錳和鉛浸出率的影響Fig.2 Effect of sulfuric acid concentration on leaching rate of Mn and Pb

2.1.3 液固比和浸出時間對錳、鉛浸出率的影響

以浸出溫度為80 ℃、硫酸濃度為3 mol/L、浸出時間為60 min、酒石酸用量為1 g 為浸出條件，探究液固比對錳、鉛浸出率的影響，結果如圖3所示。由圖3可以看出，當液固比太小時，由于漿液黏稠且酸量不夠，在一定攪拌強度下液固兩相接觸不夠充分，導致反應不徹底且傳質傳熱效果較差，錳浸出率較低。合理地增大液固比會使料漿更稀、酸量也相應增大，從而使得料漿混合充分，同時獲得更好的傳質傳熱效果。但當固液比太大時，浸出體系中酸的用量已經足夠，且液體太多會導致攪拌難度加大。當液固比增大到一定值時，錳浸出率基本不發(fā)生變化，綜合考慮到成本等問題，選擇合適的液固比為4。

圖3 液固比對錳和鉛浸出率的影響Fig.3 Effect of liquid-solid ratio on leaching rate of Mn and Pb

酒石酸作為一種還原性較強的物質，在還原浸出過程中能夠在很短的時間內獲得較高浸出率。在實驗過程中觀察發(fā)現(xiàn)，在反應初期階段，浸出瓶內反應非常劇烈，溶液中可看到大量氣泡鼓起，將氣體收集并用澄清石灰水鑒定其為CO2，這就說明整個還原浸出過程進行得非常迅速。圖4為浸出時間對錳和鉛浸出率的影響。由圖4 可知，當浸出時間延長至60 min 后，由于還原劑的消耗基本使得本體濃度降至最低，此時錳浸出率增加幅度不大，基本趨于一個定值，表明該反應基本趨于平衡。為了保證反應的充分進行同時減少沒必要的能耗，后續(xù)浸出實驗均選用60 min作為最佳浸出時間。

圖4 浸出時間對錳和鉛浸出率的影響Fig.4 Effect of leaching time on leaching rate of Mn and Pb

2.1.4 酒石酸用量對錳、鉛浸出率的影響

固定浸出溫度為80 ℃、硫酸濃度為3 mol/L、液固比為4、浸出時間為60 min為反應條件，探究酒石酸用量對錳、鉛浸出率的影響，結果如圖5所示。由于還原浸出過程需要還原劑的參與，而酒石酸作為還原劑，其用量很大程度決定了電解錳陽極渣的還原浸出。由式（1）可知，酒石酸與MnO2是按照物質的量比為1∶5進行的。在酒石酸的用量沒達到理論用量之前，會導致氧化還原反應進行不徹底，陽極渣中的MnO2不能完全被還原浸出。而當酒石酸的用量為1.5 g（理論用量的1.1 倍），此時體系內還原劑已足量，足夠將錳陽極渣中的高價錳還原為Mn2+，再增大其用量，錳的浸出率變化不大（見圖5）?？紤]到酒石酸為有機還原劑，若加入量過大，則浸出液中殘余有機質含量會過高，除雜較麻煩，因此酒石酸的用量以1.5 g 為宜，此時錳浸出率為98.48%，鉛浸出率為0.16%。

圖5 酒石酸用量對錳和鉛浸出率的影響Fig.5 Effect of dosage of tartaric acid on leaching rate of Mn and Pb

2.2 響應曲面優(yōu)化實驗

2.2.1 實驗設計與結果

根據(jù)單因素實驗結果可看出浸出時間對錳浸出率的影響效果不大，因此選定浸出溫度、硫酸濃度、液固比、酒石酸用量4 個主要影響因素作為設計響應曲面的影響因子，根據(jù)中心組合設計法[19］設計出4 因素3 水平、共29 個實驗點的方案[20］，結果如表2所示，得出的實驗結果如表3 所示。根據(jù)實驗結果可以得出，錳浸出率的響應范圍為50.76%～96.63%。

表2 Box-Behnken實驗設計Table 2 Experimental design of Box Behnken

表3 實驗結果Table 3 Experimental results

通過對錳浸出率的二階模型進行擬合，并對其方差分析驗證，得到的分析結果見表4。其中錳浸出率模型的F值為46.54、P＜0.000 1，實驗模型的P值越小表明對模型的影響越大[21］，因此表明該模型所模擬出的結果非常顯著。此外，4 種影響因素所對應的影響因子的P值均小于0.05，說明這4種因素錳浸出率的影響都非常明顯。根據(jù)其均方值大小得出對錳浸出率影響由大到小的順序為硫酸濃度、液固比、溫度、酒石酸用量（表4）。利用Design-Expert軟件對錳浸出率（Y）和各參數(shù)之間的關系進行擬合，得到擬合方程：

表4 錳浸出率的響應曲面的方差分析Table 4 Analysis of variance for response surface model for Mn leaching yield

錳浸出模型的預期值與實驗值的比較如圖6所示。由圖6 可看出實驗值基本散落在擬合直線上，這就說明優(yōu)化實驗選用的模型能夠起到很好的預測效果[22］。

圖6 預測值與試驗值的對比Fig.6 Compare of predicted values versus experimental values

2.2.2 響應曲面分析

通過軟件分析得到了因素之間相互作用對浸出率的三維立體響應曲面圖見圖7。由圖7可知，獨立因素的交互作用對響應值的影響可以通過響應曲面的坡度反映出來，坡度越陡就說明該因素間的影響越大[23］。結合圖7 和表4 可知，兩個因素間的交互作用對錳浸出率的影響強度由高到低的順序為BC、AC、CD、AB、BD、AD，即硫酸濃度和液固比的交互作用對錳浸出率影響效果最為顯著。

圖7 獨立因素的交互作用對浸出率影響的響應曲面圖和等高線圖Fig.7 Response surface analysis diagram and contour diagram of interaction of independent factors on Mn leaching yield

2.2.3 驗證實驗

利用軟件對各參數(shù)進行優(yōu)化后得出：在浸出溫度為80 ℃、硫酸濃度為3.69 mol/L、液固比為3.8、酒石酸用量為1.48 g、浸出時間為1 h 時，預測出錳的浸出率為98.65%，決定系數(shù)為100%。為方便實驗操作，將硫酸濃度調整為3.7 mol/L、液固比為3.5、酒石酸用量調整為1.5 g（理論用量的1.1 倍）、浸出時間和溫度與上面保持一致，以上述條件作為反應條件進行3 組實驗驗證，得到的結果分別為98.24%、98.37%、98.19%，平均值為98.27%，這與軟件得出的預測值接近，從而進一步說明了該模型用來進行預測分析是切實可行的。

2.3 浸出機理分析

2.3.1 陽極渣與浸出渣的表征

將陽極渣原樣和最佳浸出條件得到的浸出渣物相和微觀形貌進行對比，圖8 為電解錳陽極渣和浸出渣的XRD 譜圖。由圖8可以看出，電解錳陽極渣的衍射峰重疊多且彌散、衍射強度較低、結晶性差，檢索分析出其主要物相為Mn（OH）4、PbO2、MnO2、Pb2-xMn8O16等。而通過對其進行還原浸出后得到的浸出渣的主要物相為PbSO4，與浸出前相比，陽極渣中MnO2等特征衍射峰消失了，這就說明了陽極渣中的MnO2基本與酒石酸反應完全，而鉛主要以PbSO4的形式存在于浸出渣中。圖9為電解錳陽極渣和浸出渣的SEM照片。由圖9a、b可看出，陽極渣形狀主要為不規(guī)則小型顆粒且分布較為散亂，渣樣粒徑變化幅度大，表面疏松多孔無附著，易于還原浸出。而由浸出渣的SEM照片（圖9c、d）可知，浸出渣的表面黏連現(xiàn)象嚴重，附著了許多小塊狀物質，且大塊狀物質表面明顯有被腐蝕的痕跡。結合對圖8b 所進行的物相分析，猜測這些塊狀物質為富集產物硫酸鉛。

圖8 電解錳陽極渣和浸出渣的XRD譜圖Fig.8 XRD patterns of manganese anode slag and leaching slag

圖9 電解錳陽極渣（a～b）和浸出渣（c～d）的SEM照片F(xiàn)ig.9 SEM images of manganese anode slag（a～b）and leaching slag（c～d）

2.3.2 浸出液及浸出過程分析

采用紫外可見分光光度計對最佳條件得到的浸出液和硫酸錳溶液進行紫外可見光譜掃描，掃描的波長范圍為200～500 nm，結果如圖10 所示。由圖10可以看出，Mn2+在整個波長范圍內不存在明顯的吸收，而浸出液在近紫外區(qū)（200～350 nm）有較強吸收，這顯然是由浸出液中殘存的有機質所引起的[24］。210～250 nm 有強吸收，表示有K 吸收帶，則可能含有兩個雙鍵的共軛體系，如共軛二烯或α，β-不飽和醛、酮等[25］。因此酒石酸還原浸出電解錳陽極渣可以認為是酒石酸被MnO2氧化，其中的一個羥基可能被氧化成羰基，氧化產物屬于不飽和羰基化合物，其經互變異構化得到產物包含兩個C=O 雙鍵和一個C=C 雙鍵的共軛體系。根據(jù)分析結果推測整個還原浸出過程的過程機理如圖11所示。

圖10 浸出液和硫酸錳溶液的紫外可見光譜圖Fig.10 UV-vis spectra of leachate and manganese sulfate solution

圖11 酒石酸浸出電解錳陽極渣中錳過程圖Fig.11 Diagram of leaching manganese from electrolytic manganese anode slag by using tartaric acid as reducing agent

3 結論

本研究以酒石酸為還原劑浸出電解錳陽極渣中的錳，探究出最佳浸出條件，再通過響應曲面法探究了溫度、硫酸濃度、液固比、酒石酸用量對錳浸出率的影響，對浸出渣和浸出液進行了表征，得到以下結論：1）響應曲面模型預測性較強，對其結果進行優(yōu)化，得到最佳浸出條件下錳浸出率為98.27%，鉛浸出率僅為0.16%；2）硫酸濃度對錳浸出率影響最大，酒石酸用量對錳浸出率影響最小。此外，硫酸濃度與液固比的交互作用最顯著，溫度與酒石酸用量的交互作用最不顯著；3）該工藝具有反應時間短，浸出率較高的特點，對電解錳陽極渣的資源化利用起到一定的借鑒作用。