熊曉云，曹庚振，杜學(xué)敏，王久江，胡清勛

（1.中國石油化工研究院蘭州化工研究中心，甘肅蘭州 730060；2.中國石油慶陽石化分公司，甘肅慶陽 745002）

催化裂化裝置生產(chǎn)了國內(nèi)70%的汽油和30%的丙烯[1-2］，是重油加工的重要工藝。高效、高選擇性地轉(zhuǎn)化重油是催化裂化面臨的重要挑戰(zhàn)，也對催化劑提出了新的需求。重油分子由于分子直徑較大，需要催化劑具有良好的孔結(jié)構(gòu)，以促進(jìn)重油分子的預(yù)裂化和油氣分子的快速擴(kuò)散，從而在重油轉(zhuǎn)化的同時減少生焦反應(yīng)[3-4］。因此，大孔催化裂化催化劑一直是催化劑制備的研究熱點(diǎn)。

模板法是制備中大孔材料的常用方法，模板法又分為軟模板法和硬模板法，常用的軟模板有陽離子表面活性劑、陽離子聚合物、聚合物凝膠等，常用的硬模板有碳納米管、膠態(tài)晶體、硅微球等。模板法已被引入到催化裂化催化劑的制備過程中。如LAM等[5］報(bào)道了在催化裂化（FCC）催化劑制備過程中加入蔗糖的方法引入中大孔，但由于采用的為軟模板，孔徑較??；CHEN 等[6］隨后又報(bào)道了采用硬模板（聚苯乙烯小球）來制備大孔催化劑，采用該模板有很多特點(diǎn)如催化劑的孔徑可以通過調(diào)變聚苯乙烯小球的粒度進(jìn)行調(diào)控，其孔容可通過聚苯乙烯小球的加入量來進(jìn)行控制；然而，聚苯乙烯小球作為硬模板具有較大的刺激性氣味且價格昂貴，制約了其在催化劑中的應(yīng)用。

上述大孔催化裂化催化劑的研究主要集中在半合成催化劑。而原位晶化催化劑作為催化裂化催化劑的重要組成部分，具有孔結(jié)構(gòu)豐富、重油轉(zhuǎn)化能力強(qiáng)、抗重金屬能力強(qiáng)等特點(diǎn)[7-9］，但其模板法引入大孔的研究相對較少[10-11］，采用硬模板的研究則更少。主要因?yàn)樵痪Щ呋瘎┖铣上鄬?fù)雜，需要經(jīng)過高溫焙燒、晶化、改性系列步驟，能否簡單地通過改變硬模板的用量來獲得不同孔體積的原位晶化催化劑目前仍未見報(bào)道。

本研究采用炭黑作為模板，詳細(xì)研究了炭黑型號及不同加入量對高嶺土微球原位晶化Y型沸石結(jié)構(gòu)特征及反應(yīng)性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 原料和試劑

高嶺土為蘇州高嶺土公司生產(chǎn)；堿液、水玻璃、NaY 沸石導(dǎo)向劑，均為工業(yè)級；炭黑，型號N990 和N550，工業(yè)級。

1.2 NaY/高嶺土復(fù)合物的制備

去離子水與炭黑采用剪切機(jī)高速剪切，使炭黑充分分散，隨后加入高嶺土、分散劑，分散均勻后，通過噴霧干燥得到平均粒徑為60～80 μm的微球，隨后將微球分為兩部分，一部分在700～800 ℃焙燒1～5 h，得到偏高嶺土微球（偏土球），另一部分在900～1 050 ℃焙燒1～5 h，得到高溫焙燒高嶺土微球（高土球）；隨后將高土球、偏土球按照質(zhì)量比為4∶1 與定量水玻璃、堿液、NaY 沸石導(dǎo)向劑混合，并在95～98 ℃下晶化16～32 h，晶化完全后，過濾、洗滌、干燥得到NaY/高嶺土復(fù)合微球。為了對比，不加炭黑采用上述工藝同步進(jìn)行了噴霧土球及NaY/高嶺土復(fù)合微球的制備。相應(yīng)地不加炭黑與加入2%N990、4%N990、2%N550、4%N550（2%、4%指的是炭黑質(zhì)量占高嶺土微球總質(zhì)量的分?jǐn)?shù)）炭黑所制得的NaY/高嶺土復(fù)合微球分別命名為Y-0，Y-990-2，Y-990-4，Y-550-2及Y-550-4。

1.3 催化劑的制備

將制備得到的NaY/高嶺土復(fù)合物在60～100 ℃，分別采用稀土離子和銨離子進(jìn)行多次離子交換，并經(jīng)兩次于550 ℃、100%水蒸氣氣氛條件下焙燒得到原位晶化催化劑。采用常規(guī)方法與引入2%N990、4%N990、2%N550、4%N550 炭黑所制得的催化劑分別命名為Cat-0、Cat-990-2、Cat-990-4、Cat-550-2及Cat-550-4。

1.4 催化劑的評價

催化劑反應(yīng)性能評價采用美國Kayser 公司的ACE評價裝置進(jìn)行。反應(yīng)條件：反應(yīng)溫度為530 ℃，催化劑與原料油的質(zhì)量比為5.0。原料油采用蘭州石化300 萬t/a催化裂化裝置的原料油，原料油性質(zhì)見表1。

表1 原料油性質(zhì)Table 1 Properties of feedstock oil

1.5 樣品表征

采用D/Max-3C型XRD衍射儀對NaY/高嶺土復(fù)合物的物相、相對結(jié)晶度進(jìn)行表征，工作電壓和電流分別為40 kV 和20 mA。對樣品和標(biāo)樣在2θ=22°～24.5°的衍射峰進(jìn)行單獨(dú)掃描，通過所得的樣品和標(biāo)樣的衍射峰高度比值得到該樣品的相對結(jié)晶度，本測試中采用蘭州石化催化劑廠生產(chǎn)的NaY 分子篩作為標(biāo)樣。N2吸附表征采用ASAP 2010 型氮?dú)馕絻x進(jìn)行，吸附/脫附實(shí)驗(yàn)在液氮溫度下進(jìn)行，樣品測試前在300 ℃下脫氣12 h，樣品的比表面積采用BET 方法計(jì)算，孔分布采用脫附數(shù)據(jù)并通過BJH方法計(jì)算得到，微孔孔容及比表面積采用t-plot 法計(jì)算得到。

2 結(jié)果與討論

2.1 XRD表征

采用不同炭黑型號、不同加入量及常規(guī)方法所制備的NaY/高嶺土復(fù)合微球的XRD 衍射譜圖見圖1。從圖1可以看出，所有復(fù)合微球均顯現(xiàn)出典型的Y型沸石特征衍射峰。而且高嶺土微球中引入炭黑作為模板后，復(fù)合微球的Y 型沸石特征峰增強(qiáng)。表2為NaY/高嶺土復(fù)合微球的相對結(jié)晶度數(shù)據(jù)。結(jié)合表2可以看出，與Y-0相比，引入炭黑后復(fù)合微球的相對結(jié)晶度普遍提高2%～5%。而且引入兩種不同型號的炭黑，加入量為2%時所制備復(fù)合微球相對結(jié)晶度均略高于4%加入量所制備的復(fù)合微球，說明僅僅通過增加炭黑的加入量，不能實(shí)現(xiàn)復(fù)合微球相對結(jié)晶度的進(jìn)一步增加。但高嶺土微球中引入模板劑可改善復(fù)合微球的相對結(jié)晶度，這與文獻(xiàn)報(bào)道一致[10］。

圖1 所制備NaY/高嶺土復(fù)合微球的XRD譜圖Fig.1 XRD patterns of NaY/Kaolin composite microspheres

表2 NaY/高嶺土復(fù)合微球的相對結(jié)晶度數(shù)據(jù)Table 2 Relative crystallinity data of NaY/Kaolin composite microspheres

2.2 SEM表征

圖2給出了不同制備方案得到的高土球和NaY/高嶺土復(fù)合微球的SEM照片。圖2a～c顯示，當(dāng)不添加模板劑時，得到的高土球相對致密，可觀察到的中大孔較少；當(dāng)加入2%炭黑后（引入2%N550 和2%N990）所制備的高土微球表面均能觀察到大量的中大孔結(jié)構(gòu)，這是由于炭黑模板在高溫下脫除后所導(dǎo)致。圖2d～f顯示經(jīng)過原位晶化過程后，不同方案所制備的NaY/高嶺土復(fù)合微球均可清晰觀察到表面布滿晶體結(jié)構(gòu)，再結(jié)合XRD 譜圖，確定該晶體為Y型沸石。

圖2 不同制備方案得到高土球及NaY/高嶺土復(fù)合微球的SEM照片F(xiàn)ig.2 SEM images of fully calcined kaolin microspheres and NaY/Kaolin composite microspheres obtained by different preparation methods

2.3 N2吸附表征

圖3 給出了引入不同型號、不同加入量炭黑所獲得NaY/高嶺土復(fù)合微球的N2吸-脫附等溫曲線。由圖3可以看出，5種復(fù)合微球均具有類似形狀的等溫曲線在p/p0=0.4～0.99 時存在滯后環(huán)，說明存在介孔。與Y-0 相比，引入炭黑模板后復(fù)合微球在低比壓區(qū)和高比壓區(qū)的吸附量均增加，低比壓區(qū)吸附量增加說明具有更多的微孔，這也與XRD 結(jié)果一致，高比壓區(qū)吸附量增加說明中大孔含量增加。當(dāng)加入量相同時加入炭黑的型號對所制備的復(fù)合微球的總吸附量影響較小，但隨著所加入炭黑的質(zhì)量分?jǐn)?shù)從2%增加到4%，兩種型號炭黑所對應(yīng)NaY/高嶺土復(fù)合微球的總吸附量均有所降低。由圖4可知，與Y-0相比，采用炭黑模板后其介孔最可幾孔徑從4.3 nm增加到6.6 nm。炭黑的型號不同，炭黑對應(yīng)的粒徑也相應(yīng)不同，型號N990 對應(yīng)炭黑的粒徑在280 nm左右，而N550 對應(yīng)的炭黑粒徑在40～50 nm。但從所制備的NaY/高嶺土復(fù)合微球的孔徑分布來看，其最可幾孔徑均遠(yuǎn)小于對應(yīng)N990和N550炭黑的一次粒子尺寸。因此可知，炭黑的型號、加入量對其最可幾孔徑的影響很小。該現(xiàn)象可能與原位晶化催化劑的制備工藝有關(guān)。一方面，原位晶化過程以高嶺土作為Y 型分子篩晶化生長所需的硅鋁源，為了使硅鋁源活化需要進(jìn)行高溫焙燒。通常，高嶺土微球在600～900 ℃焙燒得到偏土球，具有較高的鋁源活性，而在900～1 000 ℃焙燒得到高土球[12］。在高溫焙燒過程中，由于發(fā)生相轉(zhuǎn)變，高嶺土間可發(fā)生相互融合，導(dǎo)致炭黑模板構(gòu)建的孔道收縮、孔徑減小。另一個主要原因是，原位晶化過程是一個溶解、微球內(nèi)外表面成核、晶化重排的過程。BASALDELLA等[13］詳細(xì)研究了原位晶化過程，研究顯示隨著分子篩的生長，大孔孔容不斷減小。炭黑模板法制備的高土球具有更豐富的孔道結(jié)構(gòu)，分子篩在這些孔道表面成核生長將導(dǎo)致大孔逐漸減小。

圖3 NaY/高嶺土復(fù)合微球的N2吸-脫附等溫線Fig.3 N2 adsorption-desorption isotherm of NaY/Kaolin composite microspheres

圖4 NaY/高嶺土復(fù)合微球的孔分布曲線Fig.4 Pore distribution curves of NaY/Kaolin composite microspheres

復(fù)合微球具體的孔結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)見表3。由表3 數(shù)據(jù)可知，與Y-0 相比，引入2%的炭黑后Y-550-2 和Y-990-2 的孔結(jié)構(gòu)明顯改善?？偪左w積從0.351 cm3/g分別增加到0.455 cm3/g和0.477 cm3/g，介孔孔體積從0.212 cm3/g 分別增加到0.300 cm3/g和0.320 cm3/g，外比表面積也具有明顯的增幅，從72 m2/g 分別增加到109 m2/g 和115 m2/g，增幅均超過50%。隨著炭黑的加入量增加到4%，Y-990-4和Y-550-4 的總孔體積、介孔孔體積和外比表面積均發(fā)生下降，但仍明顯高于無模板的Y-0。CHEN等[6］采用聚苯乙烯小球作為模板制備了加氫催化劑，其中催化劑的孔體積隨著聚苯乙烯小球加入量的增加而增加，而本研究中表現(xiàn)出的不同規(guī)律可能與高嶺土微球的高溫活化有關(guān)。當(dāng)炭黑模板的加入量增加時，大量炭黑脫除后形成的空曠結(jié)構(gòu)，在高溫相轉(zhuǎn)變過程中容易發(fā)生坍塌，導(dǎo)致對NaY/高嶺土復(fù)合微球的孔結(jié)構(gòu)影響下降。當(dāng)炭黑加入量相同時，采用炭黑的型號不同，所制備的NaY/高嶺土復(fù)合微球孔結(jié)構(gòu)略有差異。當(dāng)加入量為2%時，采用N990 作為模板，所制備的Y-990-2 的介孔孔體積略高于采用N550所制備的Y-550-2，而當(dāng)加入量增加到4%時，Y-990-4與Y-550-2的介孔孔體積基本相當(dāng)。

表3 引入炭黑模板對NaY/高嶺土復(fù)合微球孔結(jié)構(gòu)的影響Table 3 Effect of introducing carbon black template on pore structure of NaY/Kaolin composite microspheres

2.4 反應(yīng)評價

表4給出了炭黑模板法所制備原位晶化催化劑的反應(yīng)性能。從表4可以看出，引入炭黑模板后，催化劑的反應(yīng)性能均有了明顯提升。與常規(guī)方法相比，當(dāng)采用炭黑N990為模板、加入量為2%時油漿收率從Cat-0催化劑的5.76%，下降到催化劑Cat-990-2 的3.32%，降低了2.44%，總液收增加2.15%（從84.74%增加為86.89%），其反應(yīng)性能的提升來源于催化劑分子篩含量的提高和孔結(jié)構(gòu)的改善[9，14］。當(dāng)炭黑加入量為2%時，雖然Y-990-2 的介孔孔體積高于Y-550-2，但其Y 型分子篩的相對結(jié)晶度也略低，所對應(yīng)的Cat-990-2和Cat-550-2催化劑的反應(yīng)性能基本相當(dāng)。隨著炭黑模板劑的加入量增加到4%，與加入量為2%相比，Cat-990-4 和Cat-550-4催化劑的重油轉(zhuǎn)化性能均有所下降，主要是因?yàn)殡S炭黑模板占比的增加，催化劑介孔孔體積和Y 型分子篩相對結(jié)晶度有所下降。Y-990-4和Y-550-4的介孔孔體積相當(dāng)，但與Y-990-4相比，Y-550-4的Y型分子篩相對結(jié)晶度高2%，這也導(dǎo)致與Cat-990-4相比，Cat-550-4的重油轉(zhuǎn)化能力略有提升。

表4 炭黑模板法所制備催化劑的反應(yīng)性能Table 4 Reaction performance of catalyst prepared by carbon black template method

3 結(jié)論

1）通過在高嶺土微球中引入炭黑作為模板，可有效提高NaY/高嶺土復(fù)合微球的相對結(jié)晶度、介孔孔體積和介孔孔徑。加入2%炭黑N990 時，與常規(guī)方法相比，NaY/高嶺土復(fù)合微球的相對結(jié)晶度從26%增加到30%，介孔孔體積從0.212 cm3/g 增加到0.320 cm3/g，最可幾孔徑從4.3 nm 左右增加到6.6 nm。

2）當(dāng)采用N990 和N550 炭黑作為模板、加入量從2%增加到4%時，NaY/高嶺土復(fù)合微球的介孔孔體積分別從0.320、0.300 cm3/g均下降到0.268 cm3/g，炭黑的加入量對最可幾孔徑影響不大。

3）采用N990和N550炭黑作為模板所制備的催化劑，在加入量為2%時，反應(yīng)性能基本相當(dāng)，Cat-990-2 與Cat-0 相比，油漿收率下降2.44%，總液收增加2.15%。當(dāng)炭黑加入量增加到4%時，與加入2%的催化劑相比，其重油轉(zhuǎn)化性能有所下降。