丁雪，劉佳,2，楊慧良,2，趙京濤,3，黃威，李攀峰，宋維宇，郭建衛(wèi)，虞義勇，崔汝勇，胡邦琦,2,3

1. 中國(guó)地質(zhì)調(diào)查局青島海洋地質(zhì)研究所，青島 266237

2. 中國(guó)海洋大學(xué)海洋地球科學(xué)學(xué)院，青島 266100

3. 山東科技大學(xué)地球科學(xué)與工程學(xué)院，青島 266590

鐵錳結(jié)殼（又稱富鈷結(jié)殼、多金屬結(jié)殼）是廣泛分布于海山、海脊或海底高原頂部及側(cè)翼區(qū)的一種黑色“殼狀”鐵錳沉積物，富含Co、Cu、Mn、Ni、Ti、V、REYs 和Zn 等人類日常生活和高新技術(shù)產(chǎn)業(yè)亟需的關(guān)鍵金屬，且產(chǎn)出部位淺，資源量豐富[1-4]。鐵錳結(jié)殼主要分布于最低含氧帶（Oxygen Minimum Zone，OMZ）以下，碳酸鹽補(bǔ)償深度（Carbonate Compensation Depth，CCD）以上的海山斜坡上，分布水深一般為400～7 000 m（圖1）[1,4]。鐵錳結(jié)殼生長(zhǎng)極其緩慢，生長(zhǎng)速率一般為1～10 mm/Ma，具有記錄長(zhǎng)時(shí)間尺度重大地質(zhì)事件和海洋環(huán)境變遷的潛力，是研究古海洋和古氣候變化的重要載體[2,5-6]。鐵錳結(jié)殼中某些微量元素含量通常比周邊海水、遠(yuǎn)洋黏土和玄武巖等高出1～9 個(gè)數(shù)量級(jí)，因此鐵錳結(jié)殼也控制著全球海洋某些微量元素濃度和氧化還原狀態(tài)[7]。前人針對(duì)鐵錳結(jié)殼物質(zhì)來源、成因機(jī)制和沉積環(huán)境開展了大量研究工作，將鐵錳結(jié)殼分為三種不同類型，分別為成礦物質(zhì)是上覆海水來源的水成型、沉積物間隙水來源的成巖型和海底熱液噴發(fā)物質(zhì)來源的熱液型[3,8-11]。

圖1 研究區(qū)地理位置和水文環(huán)境特征（A）及鐵錳結(jié)殼樣品站位分布圖（B）（紅色三角為鐵錳結(jié)殼站位，白色五角星為CTD09 測(cè)站）、CTD09 站實(shí)測(cè)溫度（C）、鹽度（D）和溶解氧（E）垂向分布圖Fig.1 Regional map showing the location of the study area and the modern distribution of water masses[33] (A) and ferromanganese crusts stations (red triangle) on the southern section of Kyushu-Palau Ridge and the CTD station (white pentagram) (B). Vertical distribution of measured temperature (C), salinity (D), and dissolved oxygen (E) at CTD09 station

中、西太平洋海山區(qū)是太平洋海盆中最大的海山發(fā)育區(qū)，包括麥哲倫海山區(qū)、馬爾庫(kù)斯威克海山區(qū)、馬紹爾海山區(qū)、中太平洋海山區(qū)、夏威夷皇帝海嶺以及萊恩群島海山區(qū)等[1,12-15]。國(guó)內(nèi)外海洋調(diào)查機(jī)構(gòu)對(duì)中、西太平洋海山區(qū)的鐵錳結(jié)殼資源開展了一系列地質(zhì)調(diào)查，發(fā)現(xiàn)中、西太平洋海山區(qū)的鐵錳結(jié)殼具有成礦時(shí)間較長(zhǎng)、分布廣泛且密集、厚度較大、品位較高的特點(diǎn)[1,7,12,16-23]。九州-帕勞海脊是西菲律賓海盆與帕里西維拉海盆、四國(guó)海盆的分界線，被認(rèn)為是古伊豆-小笠原-馬里亞納島弧的殘留弧[24]。20 世紀(jì)70 年代，深海鉆探計(jì)劃（DSDP）59 航次的DSDP 447 站位在九州-帕勞海脊西側(cè)的西菲律賓海盆發(fā)現(xiàn)了小型鐵錳結(jié)殼樣品。隨后日本和中國(guó)科學(xué)考察航次也在菲律賓海采集到大量的鐵錳結(jié)殼樣品，但均位于九州-帕勞海脊中北段及兩側(cè)海盆內(nèi)[25-29]。近年來，中國(guó)地質(zhì)調(diào)查局青島海洋地質(zhì)研究所調(diào)查航次在九州-帕勞海脊南部多處海山區(qū)采集到鐵錳結(jié)殼樣品，并對(duì)其零星站位的鐵錳結(jié)核、結(jié)殼樣品開展了礦物學(xué)、元素地球化學(xué)和電子探針微區(qū)分析，探討了關(guān)鍵金屬富集規(guī)律及制約因素[30-32]。本文對(duì)九州-帕勞海脊南段水深1900～2 600 m處獲得的9 個(gè)站位鐵錳結(jié)殼樣品進(jìn)行了礦物學(xué)和地球化學(xué)研究，分析了鐵錳結(jié)殼的礦物組成、主微量元素和稀土元素含量，進(jìn)一步探討了鐵錳結(jié)殼的成因類型。

1 區(qū)域地質(zhì)背景

九州-帕勞海脊貫穿菲律賓海中部，將西側(cè)的西菲律賓海盆和東側(cè)的四國(guó)-帕里西維拉海盆分割，呈反轉(zhuǎn)“S”形南北向延伸，長(zhǎng)約2 750 km，寬約50～90 km，水深1 000～5 000 m，平均水深約為3 800 m（圖1A）。九州-帕勞海脊南段海域水團(tuán)特征明顯，結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，主要包括北太平洋赤道水（NPTW）、北太平洋中層水（NPIW）、北太平洋深層水（NPDW）和繞極底層水（CDW）[33]。研究區(qū)表層水團(tuán)的分布和運(yùn)動(dòng)主要受控于表層風(fēng)場(chǎng)，在東南信風(fēng)的強(qiáng)迫下向西運(yùn)動(dòng)，形成北赤道流，抵達(dá)太平洋西邊界后形成西邊界流（黑潮）向北運(yùn)動(dòng)（圖1A）。北太平洋中層水主要分布于20°N 以北，水深為300～800 m，以低鹽（34‰～34.3‰）、低密度（σθ=26.6～27.4）和低氧（50～150 μmol/kg）為典型特征[33]。CTD09 站位實(shí)測(cè)水文數(shù)據(jù)表明研究區(qū)最低含氧帶位于水深500～1 400 m 范圍（圖1），為低溫、低鹽、低氧的NPIW 水團(tuán)。菲律賓海深層環(huán)流受控于復(fù)雜海底地形的強(qiáng)烈影響，大致分為3 層：深層水體上部（2 000～3 000 m）、深層水體下部（3 000～4 500 m）和底層水體（4 500 m 以深）[34-35]。

九州-帕勞海脊的形成演化與菲律賓海板塊的構(gòu)造演化息息相關(guān)[36-37]。西菲律賓海盆在45 Ma 以前是從中央海盆擴(kuò)張中心沿NE-SW 向?qū)ΨQ性擴(kuò)張，而在45 Ma 之后，西菲律賓海盆轉(zhuǎn)為沿南北向?qū)ΨQ擴(kuò)張，使得太平洋板塊西緣的走滑帶轉(zhuǎn)成俯沖帶，同時(shí)伴隨著強(qiáng)烈的弧后巖漿活動(dòng)，形成老的伊豆-小笠原島弧。30～29 Ma，菲律賓板塊向西北運(yùn)動(dòng)，伊豆-小笠原-馬里亞納海溝向東后退，島弧處的火山活動(dòng)相繼停止，呈NW-SE 向的九州-帕勞海脊從原島弧系統(tǒng)中裂開形成。15 Ma 后，四國(guó)海盆和帕里西維拉海盆的弧后擴(kuò)張停止，順時(shí)針方向旋轉(zhuǎn)至近南北向展布且東側(cè)陡、西側(cè)緩的九州-帕勞海脊基本形成，穩(wěn)定接受沉積作用至今。

2 樣品采集與測(cè)試分析

2.1 樣品采集與處理

中國(guó)地質(zhì)調(diào)查局青島海洋地質(zhì)研究所“海洋地質(zhì)九號(hào)”科學(xué)考察船在九州-帕勞海脊南段開展了多學(xué)科綜合調(diào)查，使用電視抓斗采集到9 個(gè)站位鐵錳結(jié)殼樣品，水深范圍大致為1900～2 600 m（圖1B），介于最低含氧帶和碳酸鹽補(bǔ)償深度之間[38]（圖1CE），采樣站位出露大片碳酸鹽巖，局部見白色有孔蟲砂，偶見生物活動(dòng)。在室內(nèi)使用超純水沖洗樣品，清除鐵錳結(jié)殼表面粘附的松散沉積物，對(duì)上述鐵錳結(jié)殼樣品進(jìn)行表層剝離，用不銹鋼刀片刮取附著于基巖表層的鐵錳結(jié)殼樣品。對(duì)所有樣品進(jìn)行烘干（80 °C，4 h）處理，然后取約2 g 置于瑪瑙研缽中，研磨成200 目以下的粉末，用于礦物學(xué)和地球化學(xué)分析。

2.2 全巖礦物學(xué)分析

礦物組成的分析工作在自然資源部海洋地質(zhì)實(shí)驗(yàn)檢測(cè)中心完成。本文選取2 個(gè)站位的8 個(gè)樣品開展礦物學(xué)分析工作，使用日本理學(xué)D/Max-2500型X 射線衍射儀進(jìn)行礦物學(xué)分析。測(cè)試采用Cu 靶，管壓和管流分別為40 kV 和150 mA。測(cè)試方式為步進(jìn)掃描，范圍3°～80°，步長(zhǎng)為0.02°，停留時(shí)間為0.2 s。測(cè)試結(jié)果利用Jade 6.5 軟件進(jìn)行分析計(jì)算。

2.3 元素地球化學(xué)分析

鐵錳結(jié)殼樣品化學(xué)成分測(cè)試分析在自然資源部海洋地質(zhì)實(shí)驗(yàn)檢測(cè)中心完成。首先將完全干燥后的樣品研磨至200 目，加入45Li2B4O7+10LiBO2+5LiF 混合熔劑并將其充分混合，然后在1 070 ℃的高溫下熔融后倒入95% Pt+5% Au 的合金坩堝模具中制備玻璃樣品，最后用AxiosPW4400 X 射線熒光光譜儀分析其中Si、Al、Fe、Ca、Mg、K、Na、P、Mn 和Ti 的含量。另外，將研磨好的200 目粉末樣品加入NaOH 溶液中，然后放置在高溫爐中加熱至700℃后繼續(xù)加熱10 min，待冷卻后用水提取，形成氫氧化物沉淀之后加入適量三乙醇胺和EDTA 溶液，分別用于掩蔽Fe、Al 和絡(luò)合Ca、Ba，最后進(jìn)行過濾。將過濾后的氫氧化物沉淀溶于2 mol/dm 的鹽酸中，再用5 mol/dm 的鹽酸洗滌。待淋洗液蒸發(fā)、定容后，采用ThermoXSeries2 電感耦合等離子體質(zhì)譜儀對(duì)樣品中Cu、Co、Mo、Ni、REY 等微量元素含量進(jìn)行測(cè)定。常量元素測(cè)試結(jié)果相對(duì)誤差小于2%，微量元素測(cè)試結(jié)果相對(duì)誤差為5%～10%，與推薦值基本一致。

3 結(jié)果與討論

3.1 鐵錳結(jié)殼形態(tài)和礦物組成

研究區(qū)的鐵錳結(jié)殼形態(tài)多種多樣，大小不一，較為常見的有板狀、瘤狀、蠕蟲狀、光滑或突起狀等。根據(jù)《大洋富鈷結(jié)殼資源勘查規(guī)范》(GB/T 35572—2017)，可將研究區(qū)鐵錳結(jié)殼按形態(tài)特征分為板狀結(jié)殼、礫狀結(jié)殼和鈷結(jié)核（圖2）。板狀結(jié)殼具有明顯層狀結(jié)構(gòu)，厚度約為4～6 cm，為中厚層板狀結(jié)殼，以雙層構(gòu)造和三層構(gòu)造為主，其中雙層構(gòu)造結(jié)殼可分為上部致密層和下部疏松層，而三層構(gòu)造結(jié)殼分別由上部較致密層、中部疏松層和下部細(xì)密層組成。礫狀結(jié)殼表面具有明顯圈層狀，形狀通常呈較規(guī)則的球狀或橢球狀，殼層頂部厚、底部薄，殼體粒徑長(zhǎng)軸大多在10 cm 左右，為中礫狀結(jié)殼。鈷結(jié)核呈不規(guī)則橢球狀，表面有明顯鮞粒狀鼓起，粒徑大于6 cm 且小于10 cm，為大型結(jié)核。

圖2 研究區(qū)鐵錳結(jié)殼樣品A：板狀結(jié)殼，B 和C：礫狀結(jié)殼，D：鈷結(jié)核。Fig.2 Ferromanganese crust samples from the southern section of Kyushu-Palau RidgeA: platoid crust, B and C: gravel crust, D: cobalt nodules.

鐵錳結(jié)殼礦物組成可分為鐵錳氧化物（δ-MnO2，F(xiàn)e2O3）和氫氧化物[Mn(OH)4，F(xiàn)eO(OH)]或含水氧化物（MnO2·nH2O，F(xiàn)e2O3·nH2O）[39]。對(duì)A12 和A17 站各四個(gè)典型結(jié)殼樣品進(jìn)行X 射線衍射（XRD）分析，得到的衍射曲線呈散射型，以低峰強(qiáng)度為特征，可見研究區(qū)鐵錳結(jié)核的衍射背景較強(qiáng)（圖3）。A12 站和A17 站結(jié)殼樣品礦物組成基本一致，主要為水羥錳礦，在衍射曲線上呈現(xiàn)彌散寬峰形態(tài)，其次為碎屑組分如石英、斜長(zhǎng)石等。結(jié)殼樣品未見鐵結(jié)晶礦物的衍射峰，由于衍射譜線的背景值較強(qiáng)，結(jié)合地球化學(xué)分析結(jié)果，認(rèn)為鐵錳結(jié)殼含有大量非晶態(tài)鐵氧/氫氧化物(FeOOH·nH2O)[39]。前人研究指出亞氧化或者微還原環(huán)境有利于成巖型鐵錳氧化物的生長(zhǎng)，其礦物成分以結(jié)晶度較高的鋇鎂錳礦和針鐵礦礦物為主[12]。相反，強(qiáng)氧化環(huán)境則有利于水成型鐵錳氧化物的生長(zhǎng)，在礦物組成上以結(jié)晶程度較差的水羥錳礦和非晶態(tài)鐵氧/氫氧化物礦物為主[12]。因此，典型鐵錳結(jié)殼樣品中水羥錳礦和非晶態(tài)鐵氧/氫氧化物的出現(xiàn)，指示九州-帕勞海脊鐵錳結(jié)殼為水成成因。

圖3 A12 和A17 站鐵錳結(jié)殼樣品X 射線衍射特征性圖譜Fig.3 X-ray powder diffraction characteristics of ferromanganese crust samples at stations A12 and A17 from the southern section of Kyushu-Palau Ridge

3.2 鐵錳結(jié)殼常、微元素含量特征

研究區(qū)鐵錳結(jié)殼樣品常量元素含量見表1，以Mn、Fe 為主，其中Mn 元素含量變化范圍為10.42%～21.61%，平均值為16.15%，F(xiàn)e 變化范圍為12.88%～18.04%，平均值為15.38%。此外，研究區(qū)鐵錳結(jié)殼站位水深（1 900～2 600 m）位于碳酸鹽補(bǔ)償深度（CCD）以上，因此結(jié)殼樣品中Ca 含量較高，為2.23%～6.91%，平均值4.09%；Ti 和Al 的含量分別為0.70%～1.24%和0.85%～5.03%，平均值分別為1.00%和2.46%。鐵錳結(jié)殼樣品CaO/P2O5比值為3.34～10.83，平均值為5.93，遠(yuǎn)大于碳氟磷灰石（1.621）和氟磷灰石（1.318）的CaO/P2O5比值，太平洋海山磷酸鹽化鐵錳結(jié)殼的CaO/P2O5比值一般小于2[12,22,40]，這表明九州-帕勞海脊南段鐵錳結(jié)殼樣品均未發(fā)生磷酸鹽化作用。

表1 九州-帕勞海脊南段鐵錳結(jié)殼常量元素組成（元素單位：%）Table 1 Major element composition of ferromanganese crust samples in the southern section of Kyushu-Palau Ridge (element content: %)

鐵錳結(jié)殼中元素Co、Ni、Cu 是主要成殼金屬元素，也是衡量礦石質(zhì)量的重要指標(biāo)（表2）。研究區(qū)鐵錳結(jié)殼Co、Ni、Cu 元素平均含量分別為0.32%、0.33%、0.10%。為了方便分析鐵錳結(jié)殼中微量元素的含量與分布特征，對(duì)相關(guān)元素含量進(jìn)行了上地殼（UCC）[41]標(biāo)準(zhǔn)化，繪制樣品微量元素蛛網(wǎng)圖（圖4）。各站位鐵錳結(jié)殼之間微量元素富集程度和分布模式十分相似，除了元素Rb 顯著虧損外，大部分微量元素都處于富集狀態(tài)，其中元素Cu、Co、Ni 和Tl 明顯富集，具有正異常特征，反映了鐵錳結(jié)殼在形成過程中對(duì)海水溶解活躍元素的強(qiáng)烈吸附作用。

表2 九州-帕勞海脊南段鐵錳結(jié)殼和全球各大洋鐵錳結(jié)殼中主要金屬元素含量Table 2 Contents of main metal elements in ferromanganese crust samples of the southern section of Kyushu-Palau Ridge and other major ocean ferromanganese crusts

圖4 研究區(qū)鐵錳結(jié)殼樣品微量元素蛛網(wǎng)圖Fig.4 Spider diagram of trace elements in ferromanganese crust samples from the southern section of Kyushu-Palau Ridge

3.3 鐵錳結(jié)殼稀土元素含量特征

研究區(qū)鐵錳結(jié)殼樣品稀土元素（ΣREYs）含量范圍701～1 515 μg/g，平均含量為1 194 μg/g（表2）。其中，Ce 元素含量變化于368～710 μg/g，平均含量為533 μg/g，占REYs 含量的39%～54%。3 價(jià)稀土含量（REY 除去Ce 元素，Σ3+REYs）含量為333～904 μg/g，平均含量為661 μg/g。Y 元素含量為61～196 μg/g，平均含量為132 μg/g。輕稀土元素含量（ΣLREE，La-Eu）為666～1 153 μg/g，平均含量為994 μg/g；重稀土元素含量（ΣHREE，Gd-Lu）為122～355 μg/g，平均含量為250 μg/g。輕重稀土比值（ΣLREE/ΣHREE）為3.2～5.3，平均為3.9，輕稀土顯著富集。鐵錳結(jié)殼的輕重稀土分餾取決于δ-MnO2和FeOOH 對(duì)海水中稀土元素的選擇性吸附[21,42-43]。鐵錳結(jié)殼樣品的Y/Ho 比值為16～22，平均值為20，均小于海底熱液流體的Y/Ho 比值范圍（47～93），與太平洋未磷酸鹽化的結(jié)殼樣品Y/Ho 較為一致（17～22）[44]，表明九州-帕勞海脊南段鐵錳結(jié)殼樣品未發(fā)生磷酸鹽化作用。與麥哲倫海山區(qū)、馬爾庫(kù)斯-威克海山區(qū)和西北太平洋海山相比，研究區(qū)鐵錳結(jié)殼樣品總稀土含量（ΣREYs）、3 價(jià)稀土含量（REY除去Ce 元素，Σ3+REYs）、輕稀土含量（ΣLREE）、重稀土含量（ΣHREE）、Ce 和Y 元素含量明顯偏低（表2）。

對(duì)九州-帕勞海脊的鐵錳結(jié)殼稀土元素進(jìn)行后太古代澳大利亞頁(yè)巖（PAAS）標(biāo)準(zhǔn)化，其配分曲線見圖5。各結(jié)殼樣品之間稀土元素總量雖略有差異，但其配分曲線基本平行，樣品PASS 標(biāo)準(zhǔn)化后的LaSN/YbSN比值為0.63～0.93，平均為0.81，整體呈平緩狀無明顯斜率，與太平洋其他海山的結(jié)殼樣品[12,17-18,22]相比，變化趨勢(shì)也基本一致。Ce 異常[Ce/Ce*=2×CeSN/(LaSN+PrSN)]范圍為0.95～2.16，均值為1.52，表現(xiàn)為明顯的Ce 正異常特征，指示結(jié)殼形成于氧化環(huán)境。Eu 異常[δEu=2×EuSN/(SmSN+GdSN)]范圍為1.09～1.15，均值為1.11，δEu 表現(xiàn)為不明顯異?；驘o異常特征。另外，與海水的稀土元素配分曲線[45]相比，鐵錳結(jié)殼稀土元素的配分模式和海水呈現(xiàn)鏡像關(guān)系，說明鐵錳結(jié)殼的稀土元素主要來源于海水。結(jié)殼樣品PASS 標(biāo)準(zhǔn)化后YSN/HoSN為0.59～0.81，均值為0.72，為負(fù)異常。因?yàn)閅 元素的離子半徑和化合價(jià)（3+）與其他稀土元素相似，但Y 不存在4f 電子，較少形成穩(wěn)定表面絡(luò)合物，因此其化學(xué)行為與相鄰的Ho 顯著不同，在進(jìn)入結(jié)殼時(shí)Y 和Ho 會(huì)發(fā)生分異，導(dǎo)致Y 的負(fù)異常[46]。

圖5 研究區(qū)鐵錳結(jié)殼樣品PAAS 標(biāo)準(zhǔn)化稀土元素配分曲線Fig.5 PAAS-normalized REE distribution pattern of ferromanganese crust samples from the southern section of Kyushu-Palau Ridge

3.4 鐵錳結(jié)殼成因類型判別

根據(jù)海洋環(huán)境中鐵錳結(jié)核結(jié)殼生長(zhǎng)過程差異性，鐵錳氧化物可分為3 種成因類型：水成型、成巖型和熱液型[3,8,10]。通常認(rèn)為海底鐵錳氧化物的Mn/Fe 比值可以指示早期成巖作用的影響，在一定程度上能夠說明鐵錳結(jié)殼的成因類型，其中成巖型較為富Mn，Mn/Fe 比值（＞2.5）相對(duì)較大，而水成型Fe 較為富集，Mn/Fe 比值較?。ǎ?.5）[12]。研究區(qū)鐵錳結(jié)殼樣品的Mn/Fe 變化范圍為0.76～1.43，平均值為1.06，均指示為水成型鐵錳結(jié)殼，與礦物組成以水羥錳礦為主一致。

從鐵錳結(jié)殼三角成因判別圖Mn-Fe-10×(Cu+Co+Ni)[8]和(Fe+Mn)/4-15×(Cu+Ni)-100×(Zr+Ce+Y)[3]（圖6）可以發(fā)現(xiàn)，研究區(qū)鐵錳結(jié)殼樣品落在或靠近水成成因區(qū)域，表明鐵錳結(jié)殼在形成時(shí)可能全部出露在海底之上，Mn4+氧化物和Fe3+氫氧化物以膠體的形式通過吸附和沉積作用從海水中沉積下來而形成。此外，鐵錳結(jié)殼樣品的Ce/Ce*與Nd 濃度（[Nd]）和YSN/HoSN相關(guān)圖解[10]見圖7，研究區(qū)鐵錳結(jié)殼樣品的[Nd]＞100 μg/g，Ce/Ce*＞1，YSN/HoSN＜1，投點(diǎn)均落在水成成因區(qū)，遠(yuǎn)離熱液成因和成巖成因區(qū)，進(jìn)一步表明九州-帕勞海脊南段鐵錳結(jié)殼具有典型的水成成因特征。

圖6 研究區(qū)鐵錳結(jié)殼成因類型三角判別圖A 圖據(jù)文獻(xiàn)[8]， B 圖據(jù)文獻(xiàn)[3]。Fig.6 Ternary diagram for the genetic classification of ferromanganese crust samples(A) according to reference[8], (B) according to reference[3].

圖7 研究區(qū)鐵錳結(jié)殼樣品CeSN/CeSN*比值與Nd 濃度關(guān)系圖（A）以及CeSN/CeSN*比值與YSN/HoSN 比值關(guān)系圖（B）[10]CeSN 表示Ce 后太古代澳大利亞頁(yè)巖（PAAS）標(biāo)準(zhǔn)化值; CeSN*表示Ce 后太古代澳大利亞頁(yè)巖（PAAS）標(biāo)準(zhǔn)化理論值；CeSN*=0.5LaSN+0.5PrSN；YSN 表示Y 后太古代澳大利亞頁(yè)巖（PAAS）標(biāo)準(zhǔn)化值；HoSN 表示Ho 后太古代澳大利亞頁(yè)巖（PAAS）標(biāo)準(zhǔn)化值。Fig.7 Graphs of (A) CeSN/CeSN* ratio vs Nd concentration and (B) CeSN/CeSN* ratio vs YSN/HoSN ratio[10] for the ferromanganese crust samples

4 結(jié)論

（1）九州-帕勞海脊南段鐵錳結(jié)殼主要為板狀結(jié)殼和礫狀結(jié)殼，大小不一。主要結(jié)晶礦物為水羥錳礦，次要礦物包括石英、斜長(zhǎng)石和鉀長(zhǎng)石，同時(shí)含有大量非晶態(tài)鐵氧/氫氧化物（FeOOH·nH2O），推斷九州-帕勞海脊南段鐵錳結(jié)殼為水成沉積成因。

（2）九州-帕勞海脊南段鐵錳結(jié)殼主量元素中Mn（10.42%～21.61%）和Fe（12.88%～18.04%）含量最高，Co、Ni、Cu 元素平均含量分別為0.32%、0.33%、0.10%。鐵錳結(jié)殼CaO/P2O5比值為3.34～10.83，表明九州-帕勞海脊南段鐵錳結(jié)殼樣品均未發(fā)生磷酸鹽化作用。

（3）九州-帕勞海脊南段鐵錳結(jié)殼明顯富集稀土元素，稀土元素含量（ΣREY）范圍為700.96～1 515.40 μg/g，平均含量為1 194 μg/g，其中Ce 含量為368～710 μg/g，約占稀土總量的39%～54%；輕稀土元素含量為666～1 153 μg/g，重稀土元素含量為122～355 μg/g，輕稀土顯著富集。稀土元素配分模式整體相對(duì)平坦，呈現(xiàn)Ce 正異常而Eu 無異常，與海水呈現(xiàn)鏡像關(guān)系，說明鐵錳結(jié)殼稀土元素主要來源于海水。

（4）九州-帕勞海脊南段鐵錳結(jié)殼Mn/Fe 比值（0.76～1.43），指示為水成型。鐵錳結(jié)殼樣品在三角成因判別圖中均落在水成成因區(qū)，遠(yuǎn)離熱液成因和成巖成因區(qū)，進(jìn)一步表明九州-帕勞海脊南段鐵錳結(jié)殼具有典型的水成成因特征。