欒國顏 楊 靚 沈佳興

(1. 吉林化工學(xué)院 石油化工學(xué)院,吉林 吉林 132022; 2. 吉林省化工過程優(yōu)化與節(jié)能科技創(chuàng)新中心,吉林 吉林 132022)

我國北方地區(qū)的冬季氣溫低并且持續(xù)時間長,極端冰雪天氣使路面積雪結(jié)冰。據(jù)統(tǒng)計,冬季冰雪天氣會使交通事故的發(fā)生概率提高84%,事故中人員的傷亡率也會增加75%[1]。因此,道路除冰一直是公路運(yùn)營管理的重中之重,而在眾多除冰的方法中,在道路上散布融雪劑最為常見。傳統(tǒng)的融雪劑從鹽礦中提取制成,含有大量氯(比如氯化鈉),是造成樹木、花草死亡的主要原因。目前市面上流通較大的氯鹽類融雪劑對環(huán)境影響頗大,但因其價格低廉而得到廣泛應(yīng)用。在環(huán)保意識逐漸增強(qiáng)和綠色發(fā)展的時代潮流下,植物基環(huán)保型融雪劑應(yīng)需而生。但總體來看,這類融雪劑要么造價高,難以推廣使用;要么低溫性能不好,達(dá)不到低溫環(huán)境應(yīng)用要求;要么腐蝕污染嚴(yán)重,難以大量使用。因此有必要開發(fā)以天然植物為基材,兼具環(huán)保且可在低溫環(huán)境下應(yīng)用的融雪劑[2]。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 材料和儀器

本實(shí)驗(yàn)基本原料為玉米秸稈灰和醋酸廢液,由于企業(yè)提供的廢醋酸是從乙醛氧化法生產(chǎn)工藝的廢渣中回收獲得,不同批次醋酸含量變化較大,為了便于后續(xù)實(shí)驗(yàn)確定加入的有效酸量,實(shí)驗(yàn)中以濃度≥99.5%的冰乙酸和水按比例稀釋代替廢醋酸溶液;丙三醇,分析純,天津市大茂化學(xué)試劑廠;無水氯化鈣,分析純,天津市永大化學(xué)試劑有限公司;氯化鈉,分析純,天津市永大化學(xué)試劑有限公司;AA試劑,分析純,遼寧泉瑞試劑有限公司。

多功能粉碎機(jī),RT-08,榮聰精密科技有限公司;低溫恒溫槽,DC-4006,寧波新芝生物科技股份有限公司;旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器,RE-2000,上海亞榮生化儀器廠;數(shù)顯智能控溫磁力攪拌器,ZNCL-T,鞏義市予華儀器有限責(zé)任公司;循環(huán)水式多用真空泵,SHB-Ⅲ,鄭州長城科工貿(mào)有限公司;鼓風(fēng)干燥箱,DHG-9075A,上海一恒科學(xué)儀器有限公司;電子天平,FA1104A,上海精天電子儀器有限公司。

1.2 實(shí)驗(yàn)研究

1.2.1 融雪劑的制備研究

Danilov[2]詳細(xì)探討了以秸稈灰為原料制備環(huán)保型融雪劑的過程,但獲得的融雪劑冰點(diǎn)達(dá)不到-20 ℃的要求,在此研究的基礎(chǔ)上,本研究聚焦如何進(jìn)一步降低植物基融雪劑的冰點(diǎn),和提高其使用能力。實(shí)驗(yàn)取23 g玉米秸稈灰、4.2 mL冰醋酸、33.6 mL去離子水加入三口燒瓶中,開啟數(shù)顯智能控溫磁力攪拌器的攪拌開關(guān)和加熱開關(guān),設(shè)定加熱溫度為90 ℃,反應(yīng)時間為90 min[3],將產(chǎn)物進(jìn)行抽濾,而后用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器對濾液進(jìn)行濃縮。

1.2.2 降低冰點(diǎn)實(shí)驗(yàn)研究

將丙三醇加入所制融雪劑中,改變其加入的比例,配置混合溶液,控制總?cè)芤簼舛葹?9%[4]。將其放入-10 ℃的低溫槽中,逐步降溫,用手機(jī)計時器計時,每隔5 min記錄一個溫度,隨后分別將不同濃度對應(yīng)的這幾組數(shù)據(jù)繪制成曲線圖,找出其冰點(diǎn)。而后將AA試劑加入所制融雪劑中,實(shí)驗(yàn)方法參照丙三醇。對比兩者的冰點(diǎn),找出降低冰點(diǎn)最明顯的物質(zhì)。

1.2.3 融冰實(shí)驗(yàn)研究

通過1.2.2的實(shí)驗(yàn),找到最佳的物質(zhì),加入融雪劑中,選取其中冰點(diǎn)最低的配比融雪劑,配制總?cè)芤簼舛葹?9%的溶液,總量為25 mL。按照北京市地方標(biāo)準(zhǔn)《融雪劑 DB11/T161—2012》中對融雪劑融冰能力的相應(yīng)要求進(jìn)行對比實(shí)驗(yàn)[4]。

1.2.4 腐蝕性實(shí)驗(yàn)研究

按冰點(diǎn)最低的比例配比混合融雪劑,溶液總濃度為29%;配制氯化鈉溶液,總?cè)芤簼舛葹?4.75%;配制氯化鈣溶液,溶液總濃度為29%。用這3種溶液分別對小草、鐵釘、混凝土塊進(jìn)行腐蝕性實(shí)驗(yàn)研究。

2 結(jié)果與討論

2.1 植物基融雪劑制備

取23 g玉米秸稈灰和4.2 mL冰醋酸,按照水酸比8∶1、反應(yīng)時間為90 min、反應(yīng)溫度為90 ℃的反應(yīng)條件進(jìn)行反應(yīng)之后得到相應(yīng)植物基融雪劑(PSMA)。

所制備融雪劑為白色固體粉末,氣味微咸,pH值為6.5。本實(shí)驗(yàn)中23 g玉米秸稈灰可以生產(chǎn)2.68 g PSMA。將PSMA配成29%的溶液,測試冰點(diǎn),結(jié)果如表1所示。

表1 植物基融雪劑溶液冰點(diǎn)值Tab. 1 Freezing points of Plant-based snow-melting agent

2.2 冰點(diǎn)實(shí)驗(yàn)

2.2.1 添加丙三醇

將丙三醇加入PSMA中,分別按照總濃度為29%、丙三醇在溶液中濃度為24%、19%、14%、0.90%,配制4種混合水溶液。將其放入-10 ℃的低溫槽中,逐步冷卻,每隔5 min 記錄一個溫度,隨后分別將不同濃度對應(yīng)的這幾組數(shù)據(jù)繪制成曲線圖,從圖中可以獲得不同丙三醇濃度下混合溶液的冷卻趨勢和對應(yīng)的冰點(diǎn),實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖1所示。

圖1 植物基融雪劑-丙三醇水溶液冷卻曲線圖Fig. 1 Phase equilibria in PSMA-glycerol solution

由圖1可知,冰點(diǎn)隨著丙三醇在溶液中濃度的增加而下降,丙三醇濃度到達(dá)14%時,冰點(diǎn)達(dá)到最低點(diǎn),溫度為-19 ℃。從該點(diǎn)之后,冰點(diǎn)隨著丙三醇在溶液中濃度的增加而升高。

2.2.2 添加有機(jī)鹽化合物AA

將有機(jī)鹽化合物AA加入融雪劑中,分別按照AA物質(zhì)在溶液中濃度為24%、19%、14%、0.90%配置混合溶液,總?cè)芤簼舛葹?9%。將其放入-10 ℃的低溫槽中,逐步冷卻,每隔5 min記錄一個溫度,隨后分別將不同濃度對應(yīng)的這幾組數(shù)據(jù)繪制成曲線圖,實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖2所示,找出其冰點(diǎn),觀察混合溶液冰點(diǎn)的趨勢。

圖2 植物基融雪劑-AA水溶液冷卻曲線圖Fig. 2 Phase equilibria in PSMA-AA solution

從圖1可知,冰點(diǎn)值最低時,丙三醇在溶液中濃度為14%。為了比較丙三醇與AA試劑降低混合溶液冰點(diǎn)的能力,以所含AA試劑濃度相同的混合溶液作對比。對比結(jié)果顯示,在含量相同時,AA試劑對其混合溶液下降冰點(diǎn)的作用更為顯著。

本實(shí)驗(yàn)總?cè)芤簼舛葹?9%,冰點(diǎn)最低的一組數(shù)據(jù),其中融雪劑溶質(zhì)與AA試劑的質(zhì)量比為15∶14,大概比例為1∶1,此時冰點(diǎn)可達(dá)-28 ℃。

2.3 融冰能力實(shí)驗(yàn)

選取冰點(diǎn)最低的配比融雪劑配制溶液總濃度為29%,溶液總量為25 mL,而后配制相同濃度、相同體積的CaCl2溶液,分別倒入用15 mL水制成的冰中,放入低溫槽里,將其冷卻至-15 ℃時,計時30 min。將燒杯中的水倒出,隨后稱量燒杯以及殘余冰的質(zhì)量,實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表2。

表2 含AA植物基融雪劑與CaCl2溶液融冰能力對比Tab. 2 Icing-melting abilities for PSMA-AA and calcium chloride

由上表可知,該配比融雪劑的融冰能力大于29%CaCl2溶液的90%。符合北京市地方標(biāo)準(zhǔn)《融雪劑 DB11/T161—2012》中對于融雪劑融冰能力的相應(yīng)要求。

2.4 腐蝕性實(shí)驗(yàn)

配制3種試劑,依次為24.75%氯化鈉溶液、29%氯化鈣溶液、29%配比融雪劑。

2.4.1 鐵釘腐蝕性實(shí)驗(yàn)

取3個鐵釘放在以上3種試劑中,歷經(jīng)12 d如圖3所示。由圖3可知,一開始裝有24.75%氯化鈉溶液的小試管底部黃色沉淀最多,裝有29%氯化鈣溶液的小試管和裝有29%配比融雪劑的小試管底部黃色沉淀相差無幾,但是隨著時間的推移,裝有29%氯化鈣溶液的小試管底部黃色沉淀逐漸增多,因此對鐵釘?shù)母g性如下:24.75%氯化鈉溶液>29%氯化鈣溶液>29%配比融雪劑。

圖3 鐵釘?shù)母g性對比試驗(yàn)Fig. 3 Comparison of Corrosion for iron nails

2.4.2 小草腐蝕性實(shí)驗(yàn)

分別將配制好的實(shí)驗(yàn)試劑倒入小草并觀察7 d,對照7 d前后小草的變化情況,了解3種試劑對小草的腐蝕性情況。隨著時間的推移,可以看到澆入24.75%氯化鈉溶液的草叢中,枯草最多,其次是澆入29%氯化鈣溶液的草叢,澆入29%配比融雪劑的草叢中,枯草最少。三者中氯化鈉溶液濃度最小但其腐蝕性最大。

2.4.3 混凝土塊腐蝕性實(shí)驗(yàn)

氯鹽類融雪劑對混凝土性能的影響,國外學(xué)者已有了初步的探索。1996年美國聯(lián)邦公路局調(diào)查研究表明,使用氯鹽類融雪劑會使瀝青混凝土路面的抗滑性能明顯降低,容易引發(fā)事故[5]。為了更好地了解本研究的融雪劑腐蝕混凝土的情況,將建筑用混凝土塊浸入3種液體中,浸泡20 d。

從浸泡液中取出混凝土塊,烘箱中80 ℃烘干到恒重,結(jié)果如表3所示。對比浸泡前后重量,發(fā)現(xiàn)質(zhì)量變化不大,配比融雪劑浸泡的混凝土塊的質(zhì)量變化幅度比氯化鈉溶液小,比氯化鈣溶液大,這一結(jié)果表明融雪劑對混凝土塊的破壞作用處于氯化鈉和氯化鈣溶液之間。由于實(shí)驗(yàn)條件限制,所得現(xiàn)象有待進(jìn)一步研究。

表3 混凝土塊的腐蝕性對比Tab. 3 Comparison of corrosivity for concrete blocks

3 結(jié)論

本研究以廢醋酸溶液和玉米秸稈灰為原料,制備了低成本的醋酸鹽類融雪劑,并通過探索找到AA物質(zhì)可以復(fù)配降低冰點(diǎn),最優(yōu)搭配為mPSMA∶mAA=15∶14。隨后對其進(jìn)行融冰實(shí)驗(yàn),發(fā)現(xiàn)其融雪能力滿足北京市地方標(biāo)準(zhǔn)《融雪劑 DB11/T161—2012》的相關(guān)要求。而后對小草、鐵釘、混凝土塊進(jìn)行腐蝕性實(shí)驗(yàn),結(jié)果表明,其對環(huán)境污染程度小于氯鹽類融雪劑。