吳威威 曹洪印

(1. 江蘇諾恩作物科學(xué)股份有限公司,江蘇 徐州 221000; 2. 南京科技職業(yè)學(xué)院,江蘇 南京 210048)

對(duì)于反應(yīng)安全風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估,目前國內(nèi)主要依據(jù)《關(guān)于加強(qiáng)精細(xì)化工反應(yīng)安全風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估工作的指導(dǎo)意見》(安監(jiān)總管三〔2017〕1號(hào)文)[1]以及目前的行業(yè)實(shí)踐。該指導(dǎo)意見填補(bǔ)了國內(nèi)反應(yīng)風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估技術(shù)的空白,對(duì)指導(dǎo)和預(yù)防化學(xué)反應(yīng)危害具有非常重要的意義。

對(duì)于化學(xué)反應(yīng)風(fēng)險(xiǎn),普遍理解是化學(xué)反應(yīng)涉及的物料和化學(xué)反應(yīng)的風(fēng)險(xiǎn)。然而基于歷史上發(fā)生的一些事故來分析總結(jié),除物料性質(zhì)和反應(yīng)過程之外,風(fēng)險(xiǎn)來源還應(yīng)包括目標(biāo)反應(yīng)外的其他具有潛在反應(yīng)危害的工藝操作,如淬滅、蒸餾、烘干、儲(chǔ)存等。這些操作不僅需要關(guān)注能夠分離的中間體和產(chǎn)品,還應(yīng)包括中間混合物、母液、廢液以及廢渣,所以反應(yīng)風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估是個(gè)系統(tǒng)化的工作。下面結(jié)合相關(guān)歷史事故對(duì)這些操作危害進(jìn)行進(jìn)一步的闡述。

1 蒸餾

表1為近年幾起典型的蒸餾事故,其中蒸餾失控事故的共同特征是沒有對(duì)蒸餾物進(jìn)行反應(yīng)風(fēng)險(xiǎn)研究與評(píng)估,沒有掌握蒸餾物(尤其是釜?dú)?的分解特性。

表1 幾起典型的蒸餾事故Tab. 1 Several typical distillation accidents

對(duì)于蒸餾工藝的反應(yīng)風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估,需要考慮的因素有以下幾點(diǎn)。

正常釜?dú)埖姆€(wěn)定性。主要指的是蒸餾結(jié)束后的釜?dú)?而不是蒸餾開始前的蒸餾物。蒸餾物蒸餾前后的測(cè)試結(jié)果差別會(huì)很大,因?yàn)檎麴s前含有大量溶劑,而活性物質(zhì)含量通常較低。

如果釜?dú)埡瑵撛诟呋钚晕镔|(zhì),則需研究設(shè)備材質(zhì)對(duì)其穩(wěn)定性的影響。有些高活性物質(zhì)對(duì)設(shè)備材質(zhì)的影響很大。差示掃描量熱分析測(cè)試通常用的坩堝為鍍金坩堝,如果設(shè)備用的是碳鋼、不銹鋼或鈦材,這些金屬有可能會(huì)對(duì)物質(zhì)產(chǎn)生催化作用,測(cè)試的結(jié)果將失去代表性。

雜質(zhì)對(duì)釜?dú)埛€(wěn)定性的影響。比如清洗劑、鐵銹、工藝中的雜質(zhì)、pH值等,此類雜質(zhì)和工藝及操作過程高度相關(guān)。例如,蒸餾物在蒸餾前調(diào)節(jié)了pH,則需要考慮pH值對(duì)釜?dú)埛€(wěn)定性的影響。另外,如果存在過度蒸餾,還需要考慮過度蒸餾情況下釜?dú)埖姆€(wěn)定性。多數(shù)蒸餾只需要蒸出一定量的溶劑或化學(xué)品,令釜內(nèi)目標(biāo)物達(dá)到目標(biāo)濃度,然而一旦控制出錯(cuò),就可能因蒸出量過多導(dǎo)致蒸干,所以該場(chǎng)景也應(yīng)該被考慮。

在精細(xì)化工行業(yè)內(nèi),循環(huán)次數(shù)因素也應(yīng)考慮。廢溶劑或母液回收是降低成本和減少三廢的主要途徑,但如果廢溶劑或母液中存在高活性物質(zhì),則需要考慮循環(huán)套用次數(shù)對(duì)蒸餾的影響。原因是在不斷地回收套用中,其中的少量雜質(zhì)不斷富集,很可能會(huì)降低蒸餾時(shí)釜?dú)埖姆€(wěn)定性。如二甲基亞砜回收系統(tǒng),研究發(fā)現(xiàn)隨著回收套用次數(shù)的增加,其穩(wěn)定性發(fā)生明顯下降,這時(shí)工藝上就需要對(duì)雜質(zhì)含量和循環(huán)次數(shù)進(jìn)行限定。

除主工藝物料蒸餾外,還需考慮相關(guān)的三廢蒸餾問題。在精細(xì)化工行業(yè),三廢成分比較復(fù)雜,這些物質(zhì)的蒸餾也應(yīng)納入到反應(yīng)風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估中來,三廢蒸餾一般涉及高鹽廢水以及溶媒的回收。

只有在了解如上安全數(shù)據(jù)后,才能有的放矢地去配置相關(guān)的安全設(shè)施,比如熱媒選擇、溫度控制、液位控制、雜質(zhì)控制、蒸餾時(shí)間以及設(shè)備材質(zhì)選擇等,以建立蒸餾工藝的安全基礎(chǔ),否則將無法識(shí)別出危害,也就無法進(jìn)行控制。

2 儲(chǔ)存

在精細(xì)化工企業(yè)生產(chǎn)中,涉及的化學(xué)品種類繁多,很多中間體不像常見化學(xué)品那樣具有足夠的安全信息。而其中部分中間體(濕品或干品)即使在儲(chǔ)存中,也可能會(huì)產(chǎn)生不期望的分解反應(yīng)或燃燒。這也說明,對(duì)于這類化學(xué)品,其儲(chǔ)存可能和反應(yīng)一樣危險(xiǎn)。幾起典型的儲(chǔ)存事故如表2所示。

表2 幾起典型的儲(chǔ)存事故Tab. 2 Several typical storage accidents

活性化學(xué)品的儲(chǔ)存,主要受雜質(zhì)、儲(chǔ)存環(huán)境、儲(chǔ)存時(shí)間等因素影響。雜質(zhì)的影響包括水分、外部引入的雜質(zhì)等;儲(chǔ)存環(huán)境包括氮?dú)猸h(huán)境、空氣環(huán)境、溫度、濕度、包裝形式等。對(duì)于儲(chǔ)存時(shí)間,首先要意識(shí)到最大反應(yīng)速率到達(dá)時(shí)間(TMR)評(píng)估失控反應(yīng)的可能性標(biāo)準(zhǔn)不能應(yīng)用于儲(chǔ)存環(huán)節(jié)。儲(chǔ)存時(shí)可能需要考慮自催化分解溫度等來判斷物質(zhì)的安全溫度限值。

對(duì)于高活性化學(xué)品的儲(chǔ)存,本質(zhì)安全的策略是避免儲(chǔ)存。如果化學(xué)品是中間體,可以考慮直接進(jìn)入下一步工藝,或者盡可能縮短儲(chǔ)存時(shí)間。

3 烘干

烘干存在類似風(fēng)險(xiǎn),但烘干通常伴隨加熱過程,所以可能會(huì)更加危險(xiǎn),幾起典型事故如表3所示。

表3 幾起典型的烘干事故Tab. 3 Several typical drying accidents

在評(píng)估烘干操作的反應(yīng)風(fēng)險(xiǎn)時(shí),主要需要考慮雜質(zhì)、設(shè)備材質(zhì)等因素。雜質(zhì)的影響包括清洗劑、前批次殘留物、鐵銹等。設(shè)備材質(zhì)要充分考慮烘干設(shè)備選型。

4 總結(jié)

綜上所述,只有對(duì)各操作進(jìn)行系統(tǒng)的反應(yīng)性風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估后,才能識(shí)別出其危害,并進(jìn)一步定義相應(yīng)的安全概念,其中包括確定安全操作限值、編制操作規(guī)程、設(shè)備設(shè)施選型選材、冷熱媒設(shè)計(jì)、聯(lián)鎖及報(bào)警設(shè)計(jì)等。

精細(xì)化工由于行業(yè)自身特點(diǎn)更應(yīng)該關(guān)注反應(yīng)安全風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估工作,并建立系統(tǒng)的反應(yīng)風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估體系,將評(píng)估貫穿項(xiàng)目全生命周期。安全源于設(shè)計(jì),尤其是在項(xiàng)目的開發(fā)過程中,可通過反應(yīng)安全風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估盡早識(shí)別其工藝危害,采取危害管控措施,降低剩余危害的量級(jí)和數(shù)量,后期項(xiàng)目運(yùn)營(yíng)也會(huì)更加安全、經(jīng)濟(jì)。