李 健 石李明 石旵東 邱磊

(1. 中國(guó)石油化工股份有限公司 安慶分公司,安徽 安慶 246000;2. 江蘇省昆山震川高級(jí)中學(xué),江蘇 蘇州 215300)

國(guó)內(nèi)乙苯產(chǎn)量逐年增長(zhǎng),其工業(yè)副產(chǎn)物隨之增多,如多乙苯塔底油渣量的增加,導(dǎo)致多乙苯塔底高沸物的產(chǎn)量也逐年增長(zhǎng)[1]。多乙苯塔底高沸物的成分復(fù)雜,若直接排放,會(huì)給環(huán)境造成危害。此高沸物中有些成分的沸點(diǎn)非常接近,通過(guò)簡(jiǎn)單精餾提純其中某種或多種產(chǎn)物非常困難[2]。目前國(guó)內(nèi)大多數(shù)企業(yè)對(duì)多乙苯塔底高沸物的處理方式是焦化成燃料油外售,這種方法的產(chǎn)品附加值和資源利用率都很低,并且生產(chǎn)的燃料油存在品質(zhì)較差、應(yīng)用范圍較窄等問(wèn)題[3]。隨著環(huán)保標(biāo)準(zhǔn)、燃油品質(zhì)要求的提升,對(duì)多乙苯塔底高沸物進(jìn)行資源化綜合利用已成為企業(yè)在節(jié)能減排、降本增效和保護(hù)環(huán)境過(guò)程中急需解決的問(wèn)題。開(kāi)發(fā)新的資源化利用技術(shù),不但可解決目前多乙苯塔底高沸物難處理的難題,而且對(duì)降低乙苯工藝綜合生產(chǎn)成本,提高企業(yè)競(jìng)爭(zhēng)力具有十分重要的意義,還可以延長(zhǎng)工業(yè)乙苯項(xiàng)目的產(chǎn)業(yè)鏈。

多乙苯塔底高沸物中含有大量的多烷基苯、多苯烷烴等物質(zhì),若在其中引入磺酸基官能團(tuán),使其分子結(jié)構(gòu)中同時(shí)具有親水親油基團(tuán),就能具備較好的表面活性劑特征,可作為水泥減水劑的主要成分進(jìn)行有效綜合利用。因此,作者通過(guò)將多乙苯塔底高沸物的磺化物進(jìn)行縮合,制備多乙苯縮聚磺酸鈉,期望將其應(yīng)用于高效水泥減水劑[4]的制備。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

多乙苯塔底高沸磺化物,自制[5]。甲醛,37%,AR;乙二醛,40%,AR;戊二醛,45%,AR;多聚甲醛,粉末;NaOH,97%,片狀;濃硫酸,98%,AR;甲酸,AR;草酸,AR;對(duì)甲苯磺酸,AR,以上試劑均購(gòu)于國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。

1.2 實(shí)驗(yàn)步驟

將多乙苯塔底高沸磺化物、去離子水、濃硫酸和縮合助劑按一定比例依次加入反應(yīng)瓶中混勻,升至反應(yīng)溫度后,1 h內(nèi)滴完縮合劑,反應(yīng)結(jié)束后用20%的NaOH水溶液調(diào)pH至7～9,制得多乙苯縮聚磺酸鈉產(chǎn)品。

1.3 表征方法

水泥膠砂減水率、凈漿流動(dòng)度和含鹽量(硫酸鈉)按照GB/T 8077—2012測(cè)試,傅里葉紅外特征光譜(FT-IR)采用型號(hào)為VECTOR-22(德國(guó)BURKER公司)的紅外光譜儀表征,相對(duì)分子質(zhì)量由凝膠滲透色譜(GPC)測(cè)定,采用Zeta電位儀(馬爾文儀器有限公司,英國(guó))測(cè)量樣品Zeta電位。

2 結(jié)果與討論

2.1 縮合劑篩選

分別采用甲醛、乙二醛、戊二醛和多聚甲醛作為縮合劑,考察縮合劑種類對(duì)多乙苯塔底高沸磺化物縮合反應(yīng)的影響,結(jié)果如表1所示。當(dāng)采用戊二醛和多聚甲醛作為縮合劑時(shí),多乙苯塔底高沸磺化物不能有效縮合,生成的多乙苯縮聚磺酸鈉減水率低。采用乙二醛作為縮合劑所得產(chǎn)品具有最好的減水性能,這是由于乙二醛可以適當(dāng)降低多乙苯塔底高沸磺化物縮合反應(yīng)中較大的位阻效應(yīng),有利于多乙苯塔底高沸磺化物的縮合。但考慮到乙二醛的工業(yè)成本,最終選擇價(jià)廉的37%甲醛作為縮合劑。

表1 不同縮合劑對(duì)產(chǎn)品減水性能的影響Tab. 1 Effect of different shrinking mixtures on water reducing properties of products

2.2 縮合助劑篩選

分別選取甲酸、草酸和對(duì)甲苯磺酸作為縮合反應(yīng)的助劑,考察縮合助劑對(duì)多乙苯塔底高沸磺化物縮合反應(yīng)的影響,結(jié)果如表2所示。當(dāng)在縮合反應(yīng)加入助劑時(shí),產(chǎn)品中硫酸鈉含量均有明顯下降。當(dāng)加入甲酸和對(duì)甲苯磺酸作為助劑時(shí),產(chǎn)品的減水率并沒(méi)有明顯提升。當(dāng)加入草酸時(shí),不僅能夠較好地降低產(chǎn)品中硫酸鈉的含量(下降至22%),而且產(chǎn)品對(duì)水泥膠砂減水率也得到了明顯提高(達(dá)到了10%),所以優(yōu)選草酸為縮合助劑。

表2 不同縮合助劑對(duì)產(chǎn)品減水性能的影響Tab. 2 The effect of different condensation aids on the water-reducing properties of products

2.3 縮合正交試驗(yàn)

進(jìn)行如表3所示的多乙苯塔底高沸磺化物與甲醛質(zhì)量比(A)、多乙苯塔底高沸磺化物與草酸質(zhì)量比(B)、反應(yīng)溫度(C)和反應(yīng)時(shí)間(D)四因素三水平正交試驗(yàn)。

表3 正交試驗(yàn)設(shè)計(jì)Tab. 3 Orthogonal experimental design

根據(jù)表3列出的因素和水平,設(shè)計(jì)L9(34)的正交試驗(yàn)設(shè)計(jì)表,以流動(dòng)度作為研究指標(biāo),進(jìn)行了極差分析,結(jié)果見(jiàn)表4。

表4 正交試驗(yàn)結(jié)果Tab. 4 Results of orthogonal experiments

通過(guò)正交試驗(yàn)結(jié)果發(fā)現(xiàn),4個(gè)因素從主到次對(duì)產(chǎn)品流動(dòng)度的影響分別為多乙苯塔底高沸磺化物與甲醛的配比、多乙苯塔底高沸磺化物與草酸的配比、反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間。結(jié)果表明:多乙苯塔底高沸磺化物與甲醛質(zhì)量比為1∶1.2、多乙苯塔底高沸磺化物與草酸質(zhì)量比為1∶0.2、反應(yīng)溫度為100 ℃、反應(yīng)時(shí)間為4 h是最佳工藝條件。在最佳的縮合工藝條件下,制備的多乙苯縮聚磺酸鈉的水泥凈漿流動(dòng)度為210 mm。以其作為減水劑,得到的水泥膠砂減水率為12%。

2.4 FT-IR表征結(jié)果分析

圖1 多乙苯塔底高沸物和多乙苯縮聚磺酸鈉紅外譜圖Fig. 1 FT-IR spectra of polyethylbenzene tower bottom hyperbole and sodium polyethylbenzene condensate sulfonate

2.5 GPC結(jié)果分析

GPC結(jié)果如表5和圖2所示,結(jié)果表明多乙苯縮聚磺酸鈉的數(shù)均相對(duì)分子質(zhì)量為3 018,重均相對(duì)分子質(zhì)量為3 351,多乙苯塔底高沸磺化物的縮合度在10左右。

圖2 多乙苯縮聚磺酸鈉GPC譜圖Fig. 2 GPC spectrum of polyethylbenzene polycondensation sodium sulfonate

表5 多乙苯縮聚磺酸鈉的相對(duì)分子質(zhì)量分布Tab. 5 Molecular weight distribution of sodium polyethylbenzene condensate sulfonate

2.6 Zeta電位分析

Zeta電位測(cè)試結(jié)果如表6所示,以甲醛作為縮合劑制備的多乙苯縮聚磺酸鈉具有較大的電位絕對(duì)值,表明多乙苯縮聚磺酸鈉易吸附在水泥顆粒表面,從而產(chǎn)生雙電層結(jié)構(gòu),通過(guò)靜電斥力阻礙水泥顆粒形成絮凝結(jié)構(gòu),釋放自由水,實(shí)現(xiàn)高效減水。

表6 多乙苯縮聚磺酸鈉Zeta電位測(cè)試Tab. 6 Zeta potential test of sodium polyethylbenzene condensate sulfonate

3 結(jié)論

(1) 優(yōu)選甲醛為縮合劑,草酸為縮合助劑,以自制的多乙苯塔底高沸磺化物為原料,成功制備了多乙苯縮聚磺酸鈉,正交試驗(yàn)結(jié)果表明最佳縮合條件為:多乙苯塔底高沸磺化物、甲醛、草酸的質(zhì)量比為1∶1.2∶0.2,反應(yīng)溫度為100 ℃,反應(yīng)時(shí)間為4 h。

(2) 最佳工藝條件下多乙苯縮聚磺酸鹽的平均相對(duì)分子質(zhì)量為3 018、縮合度為10左右,其水泥膠砂減水率達(dá)到12%,有望用于制備高效水泥減水劑。