王華才 楊大偉 程煥林 湯 琪 王 瑋 錢 進(jìn)

（中國(guó)原子能科學(xué)院研究院 北京 102413）

燃料棒為反應(yīng)堆的核心組成部分，長(zhǎng)期在高溫、高壓和強(qiáng)輻射場(chǎng)環(huán)境中運(yùn)行，其可靠性和耐久性是核電站安全穩(wěn)定運(yùn)行的關(guān)鍵因素之一［1-4］。隨著燃料芯塊的不斷裂變，逐漸產(chǎn)生裂變氣體及固態(tài)裂變產(chǎn)物，進(jìn)而燃料膨脹，以及輻射和主冷卻劑引起的外部壓力的共同作用導(dǎo)致包殼層發(fā)生蠕變，這兩種現(xiàn)象（燃料膨脹和蠕變）導(dǎo)致燃料包殼間隙逐漸減小，最終在燃料和包殼之間建立了接觸，進(jìn)而在芯塊與包殼之間就形成了相互作用層［5-6］。一旦形成相互作用層就會(huì)縮短燃料棒的服役時(shí)間。了解這些變化對(duì)于設(shè)計(jì)燃料和包殼以獲得出色的服役性能以及制定廢物處理和處置方案至關(guān)重要［7-10］。

國(guó)外核電起步較早，眾多學(xué)者就化學(xué)相互作用層的微觀結(jié)構(gòu)特征進(jìn)行了大量研究［11-14］。Park等［15］利用X 射線衍射儀（X-ray Diffraction，XRD）研究了化學(xué)相互作用層的成分，結(jié)果顯示，完整燃料棒燃耗值為41 GWd·tU-1時(shí)，無(wú)論鋯合金包殼材料是Zr-4或ZIRLO 合金，燃料與鋯合金包殼之間都不形成化學(xué)相互作用層。較高燃耗（58 GWd·tU-1）時(shí)，在UO2與Zr-4 包殼之間觀察到化學(xué)相互作用層的存在。然而，Tanaka［16］和Kim［17］等先后在燃耗值為40 GWd·tU-1的完整燃料棒和燃耗值為25 GWd·tU-1、35 GWd·tU-1的破損燃料棒中發(fā)現(xiàn)了化學(xué)相互作用層的存在。表明即使在較低燃耗下，仍然有可能存在化學(xué)相互作用層。Tanaka［16］通過(guò)掃描電子顯微鏡（Scanning Electron Microscopy，SEM）研究發(fā)現(xiàn)：在40 GWd·tU-1燃耗值時(shí)的化學(xué)相互作用層按元素組成分為了兩個(gè)不同的作用層：靠近鋯合金包殼作用層主要由Zr和O元素組成，靠近燃料間隙作用層主要由U、Pu、裂變產(chǎn)物和O 組成。此外，Kim［17］通過(guò)光學(xué)顯微鏡、SEM 對(duì)完整和破損燃料棒化學(xué)相互作用層的組成做了進(jìn)一步研究，結(jié)果表明：在燃耗值為53 GWd·tU-1時(shí)，完整燃料棒的整個(gè)化學(xué)相互作用層均為U、Zr 和O 的混合物，化學(xué)組成為（U，Zr）O2-x。Ciszak等［18］利用Raman光譜、電子探針（Electron Probe Micro-Analyzer，EPMA）對(duì)燃耗值為58.5 GWd·tU-1燃料棒的化學(xué)相互作用層進(jìn)行了深入的研究，并測(cè)得相互作用層的厚度。結(jié)果表明：化學(xué)相互作用層厚度為10～15 μm，分為UO2作用層和ZrO2作用層。對(duì)ZrO2作用層，按相結(jié)構(gòu)分為三個(gè)不同區(qū)域：靠近燃料的四方相區(qū)域、中間的單斜相區(qū)域以及鋯合金包殼與氧化鋯層界面附近的缺陷四方相區(qū)域。

對(duì)于化學(xué)作用層的微觀特征尚存諸多爭(zhēng)論，燃料棒本身特征（不同燃耗值、完整和破損狀態(tài)）的差異會(huì)對(duì)其化學(xué)相互作用層微觀結(jié)構(gòu)特征造成較大影響［19-20］。同時(shí)，反應(yīng)堆燃料棒服役環(huán)境的復(fù)雜性也影響著鋯合金包殼與燃料化學(xué)相互作用層的微觀結(jié)構(gòu)演變［21-22］。

基于苛刻的實(shí)驗(yàn)條件限制，實(shí)驗(yàn)需在熱室屏蔽環(huán)境內(nèi)開(kāi)展，因此，國(guó)內(nèi)尚無(wú)對(duì)輻照后化學(xué)相互作用層微觀結(jié)構(gòu)的相關(guān)報(bào)道，本論文以壓水堆核電站完整燃料棒（45 GWd·tU-1）為研究對(duì)象，去除燃料芯塊后，利用熱室內(nèi)金相顯微鏡、拉曼光譜和掃描電子顯微鏡與能譜分析（Energy Dispersive Spectroscopy，EDS）對(duì)化學(xué)相互作用層進(jìn)行成分分析及形貌觀察和元素分析，并對(duì)化學(xué)相互作用層與芯塊的結(jié)合進(jìn)行初步討論。

1 實(shí)驗(yàn)部分

本實(shí)驗(yàn)選用國(guó)內(nèi)某商用壓水堆核電站運(yùn)行后的完整燃料棒D13 為研究對(duì)象，D13 為燃料棒在組件中位置編號(hào)，平均燃耗為45 GWd·tU-1。芯塊富集度為4.45 wt%的UO2，鋯合金包殼材料為M5 合金，其中M5 包殼的化學(xué)成分（質(zhì)量分?jǐn)?shù)，wt%）為Zr-1.0Nb-0.12O。

在中國(guó)原子能科學(xué)研究院（Mixed-Oxide，MOX）熱室內(nèi)進(jìn)行一系列樣品制備過(guò)程。包括包殼管的切割、分離芯塊、鑲嵌、二次切割、鑲嵌和磨拋等一系列操作。將磨拋后的樣品轉(zhuǎn)運(yùn)至鉛室，利用遙控金相顯微鏡（Leica DMi8）金相檢查。利用Renishaw 光譜儀、激光器聯(lián)用進(jìn)行RAMAN 測(cè)量。其中，激光波長(zhǎng)為532 nm，光譜分辨率1 cm-1，輸出功率100%（×100 mW），1 800線高分辨光柵，掃描強(qiáng)度光譜采集范圍為50～1 800 cm-1，線掃描的步長(zhǎng)1～2 μm，單個(gè)光譜采集曝光時(shí)間3 s，次數(shù)為90 次。采用Renishaw Wire和LabSepc5軟件進(jìn)行數(shù)據(jù)處理。

采用4 mol·L-1硝酸溶液去除UO2燃料芯塊，留下帶有化學(xué)相互作用層的包殼管，在手套箱內(nèi)利用低速切割機(jī)將包殼管切割至2～3 mm 寬度，利用北京中科科儀股份有限公司（KYKY-EM6900）掃描電鏡進(jìn)行包殼管內(nèi)側(cè)的形貌觀察和元素分析。

2 結(jié)果和討論

2.1 金相檢查

圖1 為D13 燃料棒（燃耗45 GWd·tU-1）燃料段的橫截面樣品金相檢查宏觀形貌圖。圖1（a）～（h）分別為0°、45°、90°、135°、180°、225°、270°和315°（以鋯合金在觀察視野上方為0°逆時(shí)針?lè)较蛴^察）的金相形貌圖。同時(shí)，為了更加清晰地表征化學(xué)相互作用層，我們也在高倍鏡下進(jìn)行了觀察，如圖2所示。

圖1 D13樣品化學(xué)相互作用層金相檢查形貌圖 (a) 0°，(b) 45°，(c) 90°，(d) 135°，(e) 180°，(f) 225°，(g) 270°，(h) 315°Fig.1 Metallographic micrographs of the chemical interaction layer of the D13 sample(a) 0°, (b) 45°, (c) 90°, (d) 135°, (e) 180°, (f) 225°, (g) 270°, (h) 315°

圖2 化學(xué)相互作用層高倍金相顯微鏡圖片F(xiàn)ig.2 High-magnification metallographic microscopy image of the chemical interaction layer

具體化學(xué)相互作用層和包殼以及燃料芯塊已標(biāo)在圖1、2中。清晰地觀察到，UO2燃料芯塊和包殼基體，UO2燃料芯塊與包殼間隙大部分區(qū)域閉合，并且能觀察到明顯的化學(xué)相互作用層，部分芯塊有脫落現(xiàn)象出現(xiàn)（圖1（b）、（h）中包殼與芯塊間隙黑色區(qū)域）?；瘜W(xué)相互作用層周向方向呈現(xiàn)均勻分布的趨勢(shì)，鋯合金/化學(xué)相互作用層界面結(jié)合較為緊密，界面呈鋸齒和波浪狀；化學(xué)相互作用層/燃料界面較為平直，界面附近出現(xiàn)零散分布或連續(xù)的黑色區(qū)域，可能的原因是燃料棒出堆冷卻期間芯塊包殼間隙的重新打開(kāi)，表明在這些區(qū)域沒(méi)有形成牢固的燃料包殼結(jié)合。為了進(jìn)一步驗(yàn)證化學(xué)相互作用層的厚度及變化趨勢(shì)，沿周向方向選取8 個(gè)位置進(jìn)行測(cè)量。結(jié)果顯示，無(wú)論選取哪個(gè)位置進(jìn)行觀察，在觀察范圍內(nèi)均可觀測(cè)到化學(xué)相互作用層、芯塊及包殼，且化學(xué)相互作用層厚度變化并不大，厚度為14～19 μm。

2.2 SEM-EDS結(jié)果分析與討論

為了進(jìn)一步分析化學(xué)相互作用層的形貌及元素分布，利用SEM-EDS對(duì)去除芯塊后的D13樣品包殼內(nèi)側(cè)進(jìn)行低倍觀察，如圖3所示，（a）、（b）和（c）分別表示選取不同位置的SEM圖。可見(jiàn)，內(nèi)側(cè)的化學(xué)相互作用層形貌具有明顯差異，主要表現(xiàn)出兩種不同形態(tài)：一種呈現(xiàn)不連續(xù)、表面較為平整的特征；另一種則表現(xiàn)出腐蝕形貌，表面疏松、不規(guī)則。為進(jìn)一步了解形貌差異，對(duì)化學(xué)相互作用層進(jìn)行局部放大和元素分析，如圖4 所示。其中，圖4（a1）～（b2）為圖3中兩種不同形貌的界面附近區(qū)域，圖4（c1）為表面平整區(qū)域的放大形貌。很明顯觀察到，區(qū)域a1、a2、b1和b2均表現(xiàn)為一側(cè)較為平滑，另一側(cè)呈現(xiàn)出“蠕蟲(chóng)”狀特征，這種“蠕蟲(chóng)”狀的界面結(jié)合特征，從宏觀上則表現(xiàn)為波浪狀、凹凸不平的界面形態(tài)?！叭湎x(chóng)”狀區(qū)域?qū)挾确秶?0～50 μm，這有可能與化學(xué)相互作用層的化學(xué)組成有關(guān)。對(duì)于這種“蠕蟲(chóng)”狀特征的形貌在Ciszak 等［18］的工作中也發(fā)現(xiàn)了此形貌，并且此種形貌主要與元素組成有關(guān)。而c1 和c2 為表面疏松區(qū)域的放大結(jié)果，由圖可以進(jìn)一步發(fā)現(xiàn)，該區(qū)域具有明顯的多孔隙和片狀特征。

圖3 靠近燃料芯塊的化學(xué)相互作用層內(nèi)側(cè)SEM圖 (a～c) 分別表示選取不同位置的SEM圖Fig.3 SEM micrographs of the inner side of the chemical interaction layer near the fuel pellet, where (a～c) represent the SEM images at different locations

圖4 靠近燃料芯塊的化學(xué)相互作用層內(nèi)側(cè)高倍SEM圖Fig.4 SEM micrographs with magnification of the inner side of the chemical interaction layer near the fuel pellet

為研究“蠕蟲(chóng)”狀形貌以及平整形貌的原因與元素的分布有關(guān)系，對(duì)靠近燃料芯塊一側(cè)化學(xué)相互作用層不同區(qū)域進(jìn)行SEM-EDS 分析，結(jié)果如圖5 所示。圖5（a）為某個(gè)區(qū)域的特征SEM圖，在選取區(qū)域1進(jìn)行EDS分析，結(jié)果如圖5（b）所示?？梢?jiàn)，該區(qū)域主要由U、Zr、O 等元素組成。選取區(qū)域2 進(jìn)行EDS分析，結(jié)果如圖5（c）所示。結(jié)果分析表明，該區(qū)域主要由Zr、O等元素組成，未觀察到U元素。

圖5 靠近燃料芯塊的化學(xué)相互作用層內(nèi)側(cè)表面不同區(qū)域SEM-EDS圖(a) 某個(gè)區(qū)域的SEM圖，(b) 區(qū)域1的EDS分析圖，(c) 區(qū)域2的EDS分析圖Fig.5 SEM-EDS micrograph of different areas on the inner side of the chemical interaction layer near the fuel pellet(a) SEM images of specific areas, (b) EDS spectrum of area 1, (c) EDS spectrum of area 2

SEM-EDS結(jié)果表明，靠近燃料芯塊的化學(xué)相互作用層內(nèi)側(cè)表面具有兩種不同形貌，是因?yàn)槠湓睾突瘜W(xué)組成不同造成的，元素及化合物不同導(dǎo)致其形貌不同。其中，表面平整的區(qū)域主要為鋯氧化物（ZrOx）（圖5（a）區(qū)域2）；表面疏松、多層結(jié)構(gòu)形貌的“蠕蟲(chóng)”區(qū)域主要為U、Zr、O的混合相（U，Zr）Ox（圖5（a）區(qū)域1），由此可見(jiàn)，燃料芯塊（UO2）與鋯包殼（主要為ZrO2）的結(jié)合，并不是簡(jiǎn)單的機(jī)械接觸，特別是在ZrO2和（U，Zr）Ox的界面結(jié)合處的“蠕蟲(chóng)”狀特征，由此可推斷氧化鋯與燃料芯塊的結(jié)合，是機(jī)械作用和化學(xué)相互作用相結(jié)合的產(chǎn)物。

圖6為靠近燃料芯塊的化學(xué)相互作用層內(nèi)側(cè)表面的SEM 圖及元素面分布掃描圖。對(duì)于選定的區(qū)域面掃結(jié)果表明，主要存在Zr、U 和O 元素，并且發(fā)現(xiàn)Zr元素出現(xiàn)在整個(gè)選定區(qū)域，而U元素主要存在于“蠕蟲(chóng)”狀區(qū)域，間接表明造成蠕蟲(chóng)狀形貌的原因是Zr、U和O三元元素結(jié)合形成（U，Zr）Ox化合物。

圖6 靠近燃料芯塊的化學(xué)相互作用層內(nèi)側(cè)表面不同區(qū)域SEM-EDS Mapping圖(a) SEM圖，(b) Zr分布圖，(c) U分布圖，(d) O分布圖Fig.6 SEM-EDS mapping micrograph of different areas on the inner side of the chemical interaction layer near the fuel pellet(a) SEM micrograph, (b) Zr distribution map, (c) U distribution map, (d) O distribution map

基于金相結(jié)果及SEM可得出結(jié)論：隨著燃耗的加深，燃料芯塊和包殼發(fā)生輻照腫脹，燃料芯塊向外發(fā)生膨脹，包殼向內(nèi)外方向同時(shí)發(fā)生膨脹，導(dǎo)致燃料芯塊與包殼間隙不斷減小，直至二者發(fā)生機(jī)械接觸。但是由于間隙的大小差異，在優(yōu)先發(fā)生接觸的點(diǎn)位，燃料芯塊的氧元素?cái)U(kuò)散至包殼，鋯合金逐漸發(fā)生氧化形成鋯氧化物；這種鋯氧化物與UO2發(fā)生化學(xué)相互作用形成了（U，Zr）Ox混合相，位于UO2和ZrO2的中間層，在元素間相互擴(kuò)散、化學(xué)和輻照、擠壓等耦合作用下，UO2和ZrO2界面處形成了“蠕蟲(chóng)”狀的化學(xué)相互作用層，使得UO2與ZrO2發(fā)生緊密連接。并且，Ciszak等［18］通過(guò)光學(xué)顯微鏡、掃描電鏡和透射電鏡對(duì)壓水堆燃料和包殼進(jìn)行了一系列研究，發(fā)現(xiàn)在反應(yīng)堆內(nèi)ZrO2/UO2結(jié)合可以認(rèn)為是一種具有兩個(gè)組成部分的黏附現(xiàn)象，并且t-ZrO2/UO2之間以共價(jià)鍵相結(jié)合，隨著反應(yīng)堆的持續(xù)運(yùn)行，機(jī)械性質(zhì)逐漸增強(qiáng)。因此，基于SEM-EDS 分析，我們也可以認(rèn)為化學(xué)相互作用層是ZrO2/UO2黏附現(xiàn)象和機(jī)械相互作用相結(jié)合的產(chǎn)物。

2.3 拉曼光譜結(jié)果分析與討論

為進(jìn)一步研究化學(xué)相互作用層中氧化鋯的晶相結(jié)構(gòu)，采用拉曼光譜進(jìn)行測(cè)量。圖7 為D13 完整棒化學(xué)相互作用層徑向橫截面的光學(xué)圖像和拉曼光譜二維投影圖。不同結(jié)構(gòu)ZrO2具有的標(biāo)準(zhǔn)拉曼特征峰包括單斜相氧化鋯（m-ZrO2）178 cm-1、190 cm-1、221 cm-1、306 cm-1、333 cm-1、347 cm-1、383 cm-1、476 cm-1、502 cm-1、538 cm-1、558 cm-1、617 cm-1、639 cm-1；四方相氧化鋯（t-ZrO2）146 cm-1、267 cm-1、317 cm-1、462 cm-1、647 cm-1；立方相氧化鋯（c-ZrO2）153 cm-1、613 cm-1。UO2具有的拉曼譜峰則包括了445 cm-1、575 cm-1、812 cm-1、1 150 cm-1。

圖7 化學(xué)相互作用層光學(xué)顯微圖像(a)：掃描方向(1)→(2)，拉曼光譜二維投影圖(b)（彩色見(jiàn)網(wǎng)絡(luò)版）Fig.7 Optical micrograph of the chemical interaction layer (a): scanning direction (1) →(2),2-D projections of the Raman spectra (b) (color online)

圖7（a）表示燃料棒的部分徑向橫截面的光學(xué)圖像，圖中（1）到（2）表示以拉曼掃描方向，圖7（b）表示獲得的拉曼光譜二維投影圖。在這里，為了保留在惡劣條件下獲得的光譜中的所有可用信息，本文提供了原始和未處理的數(shù)據(jù)。將獲得的拉曼光譜投影圖分為兩個(gè)區(qū)域，分別為區(qū)域1 和區(qū)域2。區(qū)域1為Zr包殼信號(hào)，表現(xiàn)為暗色，而區(qū)域2則表示為化學(xué)相互作用層的信號(hào)。為了更好地讀取數(shù)據(jù)，將其投影圖繪制為Origin圖，如圖8所示。

圖8 D13完整燃料棒橫截面樣品Raman光譜圖Fig.8 Raman spectra of the D13 intact fuel rod samples at the cross section

結(jié)果顯示，除了觀察到了其他的特征信號(hào)，在包殼基 體1 μm 附 近，信 號(hào) 并 不明 顯，在185 cm-1、267 cm-1、610 cm-1和710 cm-1均觀察到特征峰，但這些峰強(qiáng)并不明顯。隨著測(cè)量方向的移動(dòng)，且移動(dòng)到5 μm 時(shí)發(fā)現(xiàn)峰強(qiáng)均明顯增強(qiáng)，表明晶體化程度更強(qiáng)，當(dāng)掃描到9 μm 時(shí)，除了5 μm 處出現(xiàn)的特征峰外，在643 cm-1處觀察到一個(gè)明顯的特征峰。而隨著掃描方向的移動(dòng)到17 μm 時(shí)，發(fā)現(xiàn)特征峰與之前的 特 征 峰 完 全 不 同。 在443 cm-1、579 cm-1、806 cm-1、1 154 cm-1處觀察到幾個(gè)明顯的特征峰，這對(duì)應(yīng)于UO2的特征譜線，并且也發(fā)現(xiàn)沿著測(cè)量方向獲得不同的譜線均會(huì)顯示UO2的特征峰，這也間接表明了化學(xué)相互作用層存在著U和O元素。經(jīng)過(guò)與參考譜峰對(duì)比，在1～17 μm 掃描范圍內(nèi)，可以推斷，267 cm-1和643 cm-1附近的t-ZrO2特征峰，并一直存在于整個(gè)化學(xué)相互作用層。由于185 cm-1、610 cm-1譜峰分別與t-ZrO2的185 cm-1和m-ZrO2的610 cm-1特征譜峰接近，在整個(gè)化學(xué)相互作用層存在四方相氧化鋯（t-ZrO2）、單斜相（m-ZrO2）和UO2晶相。因此，結(jié)果表明化學(xué)相互作用層存在Zr、U 和O 元素，經(jīng)過(guò)機(jī)械相互作用和化學(xué)相互作用形成（U，Zr）Ox混合相。

3 結(jié)語(yǔ)

本文在熱室內(nèi)針對(duì)壓水堆燃料棒高燃耗后的完整棒，采用金相顯微鏡、熱室內(nèi)拉曼光譜和掃描電子顯微鏡與能譜分析對(duì)其微觀結(jié)構(gòu)進(jìn)行觀察。通過(guò)分析燃料與包殼間的化學(xué)相互作用層的成分和形貌得到主要結(jié)論如下：

1）金相顯微鏡觀察到鋯合金表面、化學(xué)相互作用層和燃料芯塊，化學(xué)相互作用層的厚度為14～19 μm。

2）基于SEM-EDS結(jié)果，化學(xué)相互作用層主要由Zr、U 和O 三元素組成，結(jié)合形成（U，Zr）Ox化合物。由于包殼與芯塊的化學(xué)黏附，隨著反應(yīng)堆的進(jìn)行，由化學(xué)黏附逐漸轉(zhuǎn)向機(jī)械相互作用呈“蠕蟲(chóng)”狀形貌。

3）通過(guò)拉曼光譜獲得了化學(xué)相互作用層的特征峰，在整個(gè)化學(xué)相互作用層存在四方相氧化鋯（t-ZrO2）、單斜相（m-ZrO2）和UO2晶相，間接表明化學(xué)相互作用層是Zr、U 和O 三元素形成（U，Zr）Ox化合物的結(jié)果。

作者貢獻(xiàn)聲明王華才負(fù)責(zé)基金支持；楊大偉負(fù)責(zé)文章撰寫(xiě)及修改；程煥林、王瑋負(fù)責(zé)文章修改；湯琪、錢進(jìn)負(fù)責(zé)文章支持。