周春起,張 會,禮楷雨

(1.沈陽大學(xué)機(jī)械工程學(xué)院,沈陽 110044;2.沈陽大學(xué)師范學(xué)院,沈陽 110044)

0 引 言

二維(two-dimensional, 2D)材料(例如黑磷、氮化碳、過渡金屬二鹵化物等)因其超大比表面積、較好的載流子遷移率和良好的導(dǎo)電性能[1-3],在光催化水分解領(lǐng)域具有非常好的應(yīng)用前景。但是,光催化水分解反應(yīng)在半導(dǎo)體帶隙大小、載流子遷移率、太陽光吸收效率等諸多方面對光催化劑有著苛刻的要求。因此,探索新型的二維光催化材料具有重要的意義。

垂直堆垛兩個(gè)相同或不同的材料構(gòu)成二維雙層材料,是設(shè)計(jì)電子產(chǎn)品的有效方式[4-7]。它打破了二維單層材料在器件應(yīng)用中的局限性,擴(kuò)展了單一材料體系的光吸收范圍,加快了界面處載流子的傳輸和分離速率[8-10]。例如,Wang等[11]構(gòu)建了具有較強(qiáng)光吸收系數(shù)與光催化性能的范德瓦耳斯異質(zhì)結(jié)MoSe2/SnSe2和WSe2/SnSe2。

最近,通過垂直堆垛兩個(gè)Janus型單層WSSe而得到WSSe-WSSe的三種二維雙層材料被報(bào)道[12],其光吸收性能優(yōu)異,同時(shí)帶邊電位可跨越水的氧化還原電位,具有出色的光催化水分解能力。本工作應(yīng)用第一性原理計(jì)算方法在單層MoSSe和WSSe的基礎(chǔ)上,通過不同的垂直堆垛方式構(gòu)建了MoSSe-WSSe的四種二維雙層范德瓦耳斯異質(zhì)結(jié),并對它們的晶體結(jié)構(gòu)、電子性質(zhì)和光催化性質(zhì)進(jìn)行了研究,研究結(jié)果表明上述異質(zhì)結(jié)具有可靠的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和優(yōu)越的光催化水分解性能。

1 計(jì)算方法

本研究基于第一性原理計(jì)算,在VASP軟件包中進(jìn)行[13-14]。使用具有PBE函數(shù)的廣義梯度近似(GGA)[15]進(jìn)行結(jié)構(gòu)優(yōu)化。利用HSE06雜化泛函[16]計(jì)算了材料的電子性質(zhì)與光學(xué)性質(zhì)。設(shè)定HF/DFT雜化函數(shù)計(jì)算中的精確交換分?jǐn)?shù)α為默認(rèn)值0.25。用投影綴加波(PAW)[17]贗勢處理電子-離子的相互作用。為消除層間相互作用,垂直方向設(shè)置不小于1.5 nm的真空空間。用vaspkit[18]代碼處理計(jì)算結(jié)果。

為保證總能量在10-5eV的計(jì)算精度,將截止能量設(shè)置為600 eV。用Monkhorst-Pack(MP)方案在布里淵區(qū)(BZ)[19]進(jìn)行K點(diǎn)取樣,網(wǎng)格為14×14×1。晶體結(jié)構(gòu)優(yōu)化收斂標(biāo)準(zhǔn)設(shè)置為每個(gè)原子上的受力小于0.1 eV/nm。采用Phonopy軟件包計(jì)算材料的聲子色散曲線[20-21],并將原子擴(kuò)胞至2×2×1。

2 結(jié)果與討論

2.1 晶體結(jié)構(gòu)與穩(wěn)定性

單層MoSSe或WSSe在二維空間中具有六邊形晶格對稱性,每個(gè)單元包含三個(gè)原子(一個(gè)Mo或W原子、一個(gè)S原子和一個(gè)Se原子)。結(jié)構(gòu)優(yōu)化后單層WSSe的晶格常數(shù)為0.32 nm,W—S鍵長為0.24 nm,W—Se鍵長為0.25 nm。單層MoSSe和WSSe的晶格參數(shù)接近。以上結(jié)果與已有報(bào)道非常接近[22-23],表明計(jì)算結(jié)果是可靠的。

根據(jù)已有報(bào)道,與AA堆垛方式相比,AB堆垛的雙層MoSSe-WSSe能量更低[24]。如圖1所示,二維雙層材料MoSSe-WSSe是由單層MoSSe和WSSe在垂直方向上通過AB方式排列堆垛得到的。如表1所示,四種異質(zhì)結(jié)構(gòu)的層間距離為0.31～0.32 nm,與雙層WSSe接近[25]。本研究通過層間吸附能來驗(yàn)證材料雙層結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性,計(jì)算公式為Ead=(EMoSSe+EWSSe)-EBL,式中Ead、EMoSSe、EWSSe和EBL分別代表雙層MoSSe-WSSe的層間吸附能,單層MoSSe、單層WSSe和雙層MoSSe-WSSe的總能量。。不同堆垛方式構(gòu)成的雙層MoSSe-WSSe異質(zhì)結(jié)的層間吸附能差別很小,為0.22～0.29 eV,而且與雙層WSSe的層間吸附能相當(dāng)(0.27～0.31 eV)[12]。層間距離和吸附能表明雙層MoSSe-WSSe異質(zhì)結(jié)層間為范德瓦耳斯結(jié)合,而且能夠以不同的堆垛方式存在。如圖2所示,雙層MoSSe-WSSe異質(zhì)結(jié)中,MoSSe與WSSe的原子振動(dòng)沒有相互關(guān)聯(lián),這是由于層間為范德瓦耳斯作用,未形成化學(xué)鍵。它們的聲子譜中各有18條色散曲線,其中6條聲學(xué)支與12條光學(xué)支皆在零以上分布,進(jìn)一步表明上述材料具有良好的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。

表1 二維雙層MoSSe-WSSe異質(zhì)結(jié)的晶格常數(shù)、層間距(dint)和層間吸附能(Ead)Table 1 Lattice constant, interlayer distance (dint) and interlayer adsorption energy Ead of 2D bilayer MoSSe-WSSe heterostructures

圖1 二維雙層MoSSe-WSSe異質(zhì)結(jié)晶體結(jié)構(gòu)側(cè)視圖Fig.1 Side views of 2D bilayer MoSSe-WSSe heterostructures

圖2 二維雙層MoSSe-WSSe異質(zhì)結(jié)的聲子譜Fig.2 Phonon dispersion spectra of 2D bilayer MoSSe-WSSe heterostructures

2.2 電子能帶結(jié)構(gòu)與性能

本研究利用雜化泛函(HSE06)計(jì)算了二維雙層MoSSe-WSSe異質(zhì)結(jié)的電子能帶結(jié)構(gòu)。如圖3所示,AB2和AB3的帶隙大小分別為1.88和1.89 eV,它們的價(jià)帶頂(valence band maximum, VBM)處于K點(diǎn),導(dǎo)帶底(conduction band minimum, CBM)則位于K和Г點(diǎn)之間,因此為間接帶隙半導(dǎo)體。AB1和AB4的帶隙值分別為1.22 和1.85 eV,VBM與CBM都在K點(diǎn),所以是直接帶隙半導(dǎo)體。

圖3 二維雙層MoSSe-WSSe異質(zhì)結(jié)的能帶結(jié)構(gòu)Fig.3 Band structures of 2D bilayer MoSSe-WSSe heterostructures

2.3 光催化性質(zhì)

材料的帶邊位置跨越水的氧化還原電位是光催化水裂解反應(yīng)的必要條件,即CBM大于-4.44 eV(氫H+/H2的還原電位),而VBM必須小于-5.67 eV(水O2/H2O的氧化電位)[26]。由于對稱破缺,單層MoSSe上下表面的靜電勢不同,可稱為Janus結(jié)構(gòu)。如圖4所示,AB1和AB2異質(zhì)結(jié)上下表面不對稱,靜電勢差(ΔΦ)分別為1.46和1.49 eV;而AB3和AB4異質(zhì)結(jié)上下表面對稱,靜電勢相等。因此,四種MoSSe-WSSe異質(zhì)結(jié)中,只有AB1和AB2為Janus材料。

圖4 二維雙層MoSSe-WSSe異質(zhì)結(jié)的靜電勢和帶邊位置Fig.4 Electrostatic potentials and the band edge positions of 2D bilayer MoSSe-WSSe heterostructures

光催化劑帶邊位置與氧化還原電位的差值可用來描述材料的光催化能力。AB3異質(zhì)結(jié)帶邊位置與水的氧化還原電位大致相等,催化反應(yīng)的驅(qū)動(dòng)力較弱;AB4異質(zhì)結(jié)的VBM高于水的氧化電位,不具備氧化能力;AB2異質(zhì)結(jié)由于上下表面靜電勢的不同,可分別在下表面(WSSe側(cè))產(chǎn)生增強(qiáng)的還原反應(yīng)驅(qū)動(dòng)力,在上表面(MoSSe側(cè))產(chǎn)生增強(qiáng)的氧化反應(yīng)驅(qū)動(dòng)力。AB1可分別在上表面(MoSSe側(cè))產(chǎn)生增強(qiáng)的還原反應(yīng)驅(qū)動(dòng)力,在下表面(WSSe側(cè))產(chǎn)生較弱的氧化反應(yīng)驅(qū)動(dòng)力。

最后,通過材料的光吸收譜探討光催化材料對可見光的利用效率,光吸收系數(shù)通過頻率相關(guān)的介電函數(shù)[27-28]計(jì)算。

(1)

如圖5所示,四種異質(zhì)結(jié)在2.0 eV開始出現(xiàn)明顯光吸收,與VBM-CBM躍遷對應(yīng),而更高能量吸收與更高級別的躍遷對應(yīng)。四種MoSSe-WSSe異質(zhì)結(jié)在可見光范圍(1.6～3.2 eV)和紫外光范圍(>3.2 eV)吸收系數(shù)能夠達(dá)到105量級,表明上述四種異質(zhì)結(jié)能夠有效吸收太陽光能量。

圖5 二維雙層MoSSe-WSSe異質(zhì)結(jié)的吸收光譜Fig.5 Optical absorption spectra of 2D bilayer MoSSe-WSSe heterostructures

3 結(jié) 論

本工作在單層二維材料MoSSe和WSSe的基礎(chǔ)上,構(gòu)建了四種MoSSe-WSSe異質(zhì)結(jié)。層間吸附能和聲子譜表明,MoSSe-WSSe異質(zhì)結(jié)層間通過范德瓦耳斯吸附,能夠穩(wěn)定存在。雜化泛函計(jì)算得到四種異質(zhì)結(jié)構(gòu)的帶隙值分別為1.22、1.88、1.89和1.85 eV。由于二維雙層異質(zhì)結(jié)AB1和AB2具有結(jié)構(gòu)不對稱性,在其結(jié)構(gòu)內(nèi)部會產(chǎn)生一個(gè)內(nèi)建電場,在電場的作用下,它的上下表面真空能級之間產(chǎn)生了一個(gè)較大的靜電勢差。內(nèi)建電場和靜電勢差的存在導(dǎo)致AB1和AB2分別在不同的表面跨越了水的氧化還原電位。吸收光譜表明,四種異質(zhì)結(jié)具有較強(qiáng)的光吸收能力,因此它們在光催化領(lǐng)域有著較大的潛力。