吳錦繡,秦思成,牛小超,齊源昊,柳召剛,胡艷宏,馮福山,李健飛,張曉偉

(1.內(nèi)蒙古科技大學(xué)材料與冶金學(xué)院,包頭 014010;2.內(nèi)蒙古自治區(qū)高校稀土現(xiàn)代冶金新技術(shù)與應(yīng)用重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,包頭 014010;3.輕稀土資源綠色提取與高效利用教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,包頭 014010)

0 引 言

硫酸鈣晶須(calcium sulfate dihydrate whisker, CSW)是一種白色纖維狀單晶體亞納米材料,具有完善的結(jié)構(gòu)外形和特定的橫截面以及穩(wěn)定的尺寸,且因其具有耐高溫、耐酸堿、抗化學(xué)腐蝕等優(yōu)良特性,常用作復(fù)合材料的填充物。納米級(jí)CSW有良好的相容性和骨傳導(dǎo)性,已成功應(yīng)用于松質(zhì)骨缺損的修復(fù)材料[1-2]。關(guān)于CSW的應(yīng)用勢(shì)必會(huì)成為新的研究焦點(diǎn)[3-4]。

稀土石膏是稀土冶金過程的工業(yè)副產(chǎn)品,由氯化鈣與硫酸銨(混合碳酸稀土工序產(chǎn)出)廢水反應(yīng)得到,產(chǎn)物干燥后的主要成分是二水硫酸鈣,對(duì)其回收利用符合當(dāng)前綠色冶金和清潔生產(chǎn)的戰(zhàn)略方向。近幾年本課題組利用稀土石膏制備CSW,探究提高CSW長(zhǎng)徑比的合成方法和相應(yīng)的助長(zhǎng)劑[8-9]。所用的稀土石膏來(lái)源于包頭稀土礦的冶金過程,其成分中不可避免地含有稀土元素,所以探究稀土元素對(duì)CSW結(jié)構(gòu)和形貌的影響及其作用機(jī)理非常必要,有助于為稀土石膏的開發(fā)和應(yīng)用提供實(shí)驗(yàn)和理論支撐[10]。鑒于此,本文在前期研究的基礎(chǔ)上,采用微波法、超聲法和常壓酸化法進(jìn)行對(duì)比試驗(yàn),探究出最佳的制備方法,并進(jìn)一步探究輕稀土礦含量最大的鈰元素對(duì)CSW結(jié)構(gòu)和形貌的影響。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 原料與儀器

試劑:鹽酸(質(zhì)量分?jǐn)?shù)38%)、二水硫酸鈣(分析純)購(gòu)自北京紅星化工廠。分析純CeCl3·7H2O購(gòu)自包頭稀土研究院。稀土石膏直接抽濾后的產(chǎn)物中游離水含量在20%左右,其中 CaSO4·2H2O占79.99%,其干燥后的成分如表1所示,結(jié)構(gòu)和形貌如圖1所示。在XRD所能甑別的范圍內(nèi)為純相的二水硫酸鈣。

表1 稀土石膏的化學(xué)成分分析結(jié)果Table 1 Results of chemical composition analysis of rare earth gypsum

圖1 稀土石膏原料表征。(a)EDS圖譜;(b)SEM照片;(c)XRD圖譜Fig.1 Characterization of rare earth gypsum raw materials.(a) EDS map; (b) SEM image; (c)XRD patterns

儀器:微波化學(xué)反應(yīng)器(MCR-3型),河南金博儀器制造有限公司;電熱鼓風(fēng)干燥箱(101-1A型),北京科偉永興儀器有限公司;集熱式磁力攪拌器(DF-101S型),金壇區(qū)西城新瑞儀器廠;循環(huán)水多用真空泵(SHZ-D(Ⅲ)型),鞏義市予華儀器有限責(zé)任公司。

1.2 樣品制備

采用本課題組徐偉等[11]制備CSW的最佳工藝條件,稱取一定量的稀土石膏或分析純二水硫酸鈣溶于3 mol/L的鹽酸中,同時(shí)稱取分析純CeCl3·7H2O,其添加量是分析純二水硫酸鈣質(zhì)量的0～8%,得到質(zhì)量濃度為220～240 g/L的混濁液,然后把混合溶液放入到微波化學(xué)反應(yīng)器或水浴鍋或超聲波清洗儀,3種加熱方式反應(yīng)溫度均為70 ℃(采用微波法時(shí)使用熱電偶進(jìn)行控溫,微波功率400 W,頻率為2.45 GHz,波長(zhǎng)為12.2 cm),反應(yīng)30 min,結(jié)束后趁熱抽濾。將濾液放入250 mL錐形瓶中常溫陳化結(jié)晶1.5 h,陳化結(jié)束后,進(jìn)行過濾,濾渣分別用純凈水洗滌3次,無(wú)水乙醇洗滌1次,隨后放入恒溫干燥箱60 ℃下干燥12 h,干燥完成后得到CSW。

1.3 樣品分析與表征

使用(D/MAX 2500PC型)XRD進(jìn)行物相分析;通過(NICOLET380型)FT-IR測(cè)定紅外光譜;通過(S-4800型)SEM進(jìn)行微觀形貌分析;使用(ESCALAB250ZI型)XPS進(jìn)行材料表面元素及其化學(xué)狀態(tài)表征;通過(zeta sizer Nana-Z型)Zeta電位儀測(cè)定電位;用(Optima 8000型)ICP-OES測(cè)試稀土石膏中的稀土鈰的含量;用(日立F-4600型)熒光分光光度計(jì)測(cè)試晶須的激發(fā)和發(fā)射光譜。

2 結(jié)果與討論

2.1 制備方法對(duì)硫酸鈣晶須的影響

由圖2可知,常壓酸化法制備的晶須(見圖2(a))長(zhǎng)度為162.00 μm,直徑為8.84 μm,長(zhǎng)徑比為18.32。超聲法制備的晶須(見圖2(b))長(zhǎng)度為202.69 μm,直徑為13.99 μm,長(zhǎng)徑比為14.49。微波法制備的晶須(見圖2(c))長(zhǎng)度為263.00 μm,直徑為6.66 μm,長(zhǎng)徑比為39.49。通過分析可知采用微波法制備的CSW的形貌比較均勻,纖維化程度比較好,晶須生長(zhǎng)得更加完整。常壓酸化法制備的CSW形貌多為板狀,晶須分布較為均勻。而超聲法制備的晶須出現(xiàn)大量的塊狀,且斷面嚴(yán)重,表面粗糙,晶須分布明顯不均勻。

圖2 不同方法制備CSW的SEM照片F(xiàn)ig.2 SEM images of CSW prepared by different methods

圖3為不同制備方法制備的CSW的長(zhǎng)度和長(zhǎng)徑比的關(guān)系圖。從圖中可以看出,采用微波法制備的CSW長(zhǎng)徑比最大。

圖3 不同制備方法對(duì)晶須生長(zhǎng)的影響Fig.3 Effects of different preparation methods on whisker growth

圖4 不同方法制備CSW的XRD圖譜(a)和晶體結(jié)構(gòu)圖(b)Fig.4 XRD patterns (a) and crystal structure (b) of CSW prepared by different methods

2.2 稀土鈰對(duì)硫酸鈣晶須形貌的影響

為了研究少量稀土鈰對(duì)CSW形貌和結(jié)構(gòu)的影響,采用分析純二水硫酸鈣為原料,CeCl3·7H2O為鈰源,添加量是分析純二水硫酸鈣的0%、2%、4%、6%和8%(質(zhì)量分?jǐn)?shù)),在相同的條件下用微波法制備了一系列含有鈰的CSW。

2.2.1 硫酸鈣晶須的形貌和成分分析

從圖5、6可知,未添加CeCl3·7H2O時(shí)制備出的CSW呈短而粗糙的片狀,分布不均勻,長(zhǎng)徑比較低,表面有凹坑。由此推斷晶須的生長(zhǎng)方式可能是按照氣-液-固(V-L-S)生長(zhǎng)機(jī)理進(jìn)行的。微波輻射能夠?qū)е挛镔|(zhì)表層產(chǎn)生瞬時(shí)電荷,進(jìn)而在物質(zhì)的多個(gè)相界面(如氣-液、液-固之間)形成電場(chǎng)差,因此促進(jìn)反應(yīng)進(jìn)行[14]。隨著Ce3+加入量的逐漸增加,CSW的長(zhǎng)徑比先增加后減少。當(dāng)Ce3+添加量為2%時(shí),平均長(zhǎng)度為161.4 μm,平均長(zhǎng)徑比為32.42,CSW形貌產(chǎn)生明顯變化,晶須變得又細(xì)又長(zhǎng),數(shù)量也隨之增多,說明晶粒細(xì)化也在逐步進(jìn)行。這是由于Ce3+特殊的電子層結(jié)構(gòu),和其他元素化合時(shí)容易丟失鄰位原子產(chǎn)生大量的懸鍵,此時(shí)Ce3+處于高能態(tài),空軌道需要被填充來(lái)降低表面能,從而提供較多晶核質(zhì)點(diǎn)抑制晶須橫向生長(zhǎng),致使晶須細(xì)化[13,15]。CSW的生長(zhǎng)機(jī)理完全符合毒化誘導(dǎo)生長(zhǎng)機(jī)理。隨著Ce3+的添加量超過4%,晶須表面發(fā)生粗化,且分布不均勻。這是由于Ce3+添加量超過一定范圍時(shí),Ce3+加快了晶核的沉積速度,提高了晶須橫向生長(zhǎng)的速度,從而減弱了稀土吸附作用的特性,最終失去細(xì)化晶須效果[16]。綜上所述,在CSW形成過程中少量的Ce3+會(huì)選擇性吸附在晶體表面,促進(jìn)晶須沿c軸方向生長(zhǎng),過量的Ce3+會(huì)促使晶須橫向生長(zhǎng)。因此添加2%的Ce3+能夠促進(jìn)CSW向一維生長(zhǎng),使得產(chǎn)物的長(zhǎng)徑比顯著增加。

圖6 不同CeCl3·7H2O添加量下制備的CSW的長(zhǎng)度與長(zhǎng)徑比Fig.6 Length and aspect ratio of CSW prepared under different amounts of CeCl3·7H2O addition

在相同制備和測(cè)試條件下,對(duì)稀土石膏與分析純硫酸鈣制備的CSW進(jìn)行對(duì)比(見圖2(c)、圖5)分析:稀土石膏制備的晶須形貌呈光滑針狀,且分布均勻;而分析純硫酸鈣制備的晶須形貌復(fù)雜,有纖維狀,也有細(xì)小針狀體,且分布不均。這是由于分析純硫酸鈣中沒有雜質(zhì),而稀土石膏含有少量雜質(zhì)。依據(jù)毒化誘導(dǎo)生長(zhǎng)機(jī)理,毒物是稀土石膏中的少量雜質(zhì),這些雜質(zhì)能夠促進(jìn)CSW的一維生長(zhǎng),所以稀土石膏制備的CSW質(zhì)量好,長(zhǎng)徑比大。說明稀土石膏中微量的稀土元素對(duì)CSW的形貌具有積極的作用。

為了進(jìn)一步探究CSW的生長(zhǎng)機(jī)理,測(cè)試晶須斷面2萬(wàn)倍的微觀形貌如圖7(a)所示。從圖中可以看出,晶須呈片狀層層有序生長(zhǎng)。一般認(rèn)為CaSO4晶須主要以軸向螺旋位錯(cuò)機(jī)理生長(zhǎng)[17]。少量CeCl3·7H2O的加入能促進(jìn)CSW以螺旋位錯(cuò)的形式沿軸向生長(zhǎng),因?yàn)槠鋫?cè)面能較低,晶須在該側(cè)面的生長(zhǎng)速度非常緩慢,甚至不再生長(zhǎng)[18]。晶體生長(zhǎng)最快的方向是化學(xué)鍵最強(qiáng)的方向,所以能夠使晶須的晶粒直徑得到細(xì)化。過量的Ce3+的加入,破壞了CSW以螺旋錯(cuò)位方式的軸向生長(zhǎng),增加了側(cè)面的能量,使晶須沿橫向生長(zhǎng),從而導(dǎo)致晶須的晶粒尺寸變大,這與圖5中的SEM的分析結(jié)果完全吻合[19]。由此推斷CSW以螺旋位錯(cuò)和層-層自組裝方式生長(zhǎng)。從EDS分析可知:CSW的組成元素主要為O、S和Ca 3種元素,同時(shí)含有少量的Ce元素。各元素的原子個(gè)數(shù)比約為:(Ca+Ce)∶S∶O=1∶1∶4。

圖7 CeCl3·7H2O添加量為2%制備的CSW的SEM照片和EDS圖Fig.7 SEM image and EDS plots of CSW prepared with 2% CeCl3·7H2O addition

2.2.2 硫酸鈣晶須的晶體結(jié)構(gòu)分析

Ce3+在晶須表面的吸附及Ce—O的產(chǎn)生必將影響晶須晶體結(jié)構(gòu)的細(xì)微變化。為進(jìn)一步闡明Ce3+對(duì)晶須晶體結(jié)構(gòu)的影響,對(duì)樣品進(jìn)行了XRD分析,圖8為不同Ce3+添加量所制備CSW的XRD圖譜。通過Jade9軟件分析可知,加入不同Ce3+制備出CSW的衍射峰都相同,與標(biāo)準(zhǔn)卡片單斜晶系CaSO4的(PDF#04-008-9805)衍射峰峰位基本吻合,其空間群為C2/c(15),Z=4,晶胞參數(shù)分別為a=6.29 ?,b=15.19 ?,c=5.67 ?,α=γ=90°,β=114°。隨著Ce3+添加量的逐漸增加,樣品在(020)、(040)、(021)、(041)晶面的衍射峰強(qiáng)度先增加后減少。其中圖8(b)～(e)分別為圖8(a)中(020)、(040)、(021)和(041)晶面對(duì)應(yīng)衍射峰峰位的窄譜圖。從圖中可以發(fā)現(xiàn),隨著Ce3+的加入,(020)、(040)、(021)、(041)晶面都向小角度移動(dòng),這可能是由于Ce3+摻雜到CSW中,衍射角度變小,晶面間距變大。因?yàn)镃e3+的六配位的原子半徑(0.102 nm)略大于Ca2+的六配位的原子半徑(0.100 nm),同時(shí)Ce—O鍵能大于Ca—O, Ce3+能夠取代Ca2+的格位摻雜到晶須中,導(dǎo)致CSW的晶體結(jié)構(gòu)略有畸變[20]。圖8中還可以看出當(dāng)添加2%的Ce3+時(shí),這些晶面的衍射峰強(qiáng)度最強(qiáng),各個(gè)晶面向小角度移動(dòng)最大。通過計(jì)算佐證了CSW∶2%Ce3+的結(jié)晶度最大的結(jié)論,如表2所示。通過以上分析可知,少量的Ce3+取代Ca2+的晶格位而摻雜到CSW中沒有改變其晶體結(jié)構(gòu),但導(dǎo)致CSW的晶體結(jié)構(gòu)略有畸變。

表2 不同CeCl3·7H2O添加量制備出CSW的晶粒參數(shù)Table 2 Grain parameters of CSW prepared under different amounts of CeCl3·7H2O addition

圖8 不同CeCl3·7H2O添加量下制備的CSW的XRD圖譜Fig.8 XRD patterns of CSW prepared under different amounts of CeCl3·7H2O addition

2.2.3 紅外光譜分析

圖9 不同CeCl3·7H2O添加量制備的CSW的紅外光譜圖Fig.9 Infrared spectra of CSW prepared under different amounts of CeCl3·7H2O addition

2.2.4 XPS分析

圖10 CeCl3·7H2O添加量2%制備的CSW的XPS分析Fig.10 XPS analysis of CSW prepared with 2% CeCl3·7H2O addition

2.2.5 硫酸鈣晶須的zeta

從圖11可以看出,CSW均帶負(fù)電,且數(shù)值較小,說明在水中不穩(wěn)定。加入Ce3+以后,制備出的CSW的zeta電位均向正值移動(dòng)[23]。Ce3+屬于活性元素,其與氧的化學(xué)親和力非常強(qiáng),易吸附在晶須表面的活性點(diǎn)處。Ce3+與Ca2+進(jìn)行了晶格置換,此時(shí)晶須表面裸露的Ce3+吸附于晶須中,比Ca2+多了一個(gè)正電荷,在晶須生長(zhǎng)過程中Ce3+的鄰位原子“丟失”,產(chǎn)生大量的懸鍵(Ce3+—、Ce3+—O—)[24],所以CSW的zeta電位均向正值移動(dòng)。當(dāng)Ce3+添加量為2%時(shí),晶須的長(zhǎng)徑比最大,比表面積最大,因此其zeta電位的絕對(duì)值最小,幾乎接近于0。

圖11 不同CeCl3·7H2O添加量下的CSW的Zeta電位圖Fig.11 Zeta potential map of CSW under different amounts of CeCl3·7H2O addition

2.2.6 硫酸鈣晶須的熒光性能

由圖12(a)可知,稀土石膏不具備吸收和發(fā)射光的行為,但稀土石膏制備的晶須卻具有發(fā)光現(xiàn)象。Ce3+的發(fā)光特性取決于基質(zhì)的純度、晶體場(chǎng)強(qiáng)、共價(jià)和斯托克斯位移[25]。由于稀土石膏中含有多種雜質(zhì),所以沒有表現(xiàn)出發(fā)光性能,就這個(gè)問題本課題將展開進(jìn)一步研究。從圖12(c)中CSW的激發(fā)和發(fā)射光譜可知:不添加Ce3+制備的CSW沒有激發(fā)和發(fā)射光譜;而添加了Ce3+制備的CSW有明顯的激發(fā)和發(fā)射光譜。說明產(chǎn)生發(fā)光現(xiàn)象不是由晶須引起的,而是Ce3+的貢獻(xiàn)。在激發(fā)波長(zhǎng)λex=302 nm下進(jìn)行測(cè)試,發(fā)射峰在340～380 nm,其中在338和354 nm處達(dá)到峰值,歸屬于Ce3+的5d→4f的電子能級(jí)躍遷[25]。以發(fā)射波長(zhǎng)λem=354 nm下進(jìn)行檢測(cè)激發(fā)光譜,在260～280和280～360 nm出現(xiàn)3個(gè)吸收峰,其中有2個(gè)強(qiáng)激發(fā)峰在269和302 nm處達(dá)到峰值,還在253 nm處有個(gè)弱帶。這3個(gè)激發(fā)帶對(duì)應(yīng)于Ce3+的基態(tài)到其5d1態(tài)的場(chǎng)分裂能級(jí)的躍遷[25-26]。從圖12(c)還可知,隨著Ce3+添加量的逐漸增加,其激發(fā)和發(fā)射峰的強(qiáng)度先增加后逐漸降低,最佳添加量為2%。以上分析進(jìn)一步佐證了Ce3+在CSW的形成過程中以置換鈣離子的形式進(jìn)入CSW,所以導(dǎo)致該類晶須發(fā)光。對(duì)比圖12(a)與12(b)可知,稀土石膏制備的CSW激發(fā)和發(fā)射峰的位置與分析純硫酸鈣所制備的Ce3+摻雜的CSW的激發(fā)和發(fā)射峰的位置完全一致。說明稀土石膏中的微量Ce在CSW的成核和生長(zhǎng)過程中,取代鈣離子的格位進(jìn)入CSW中,參與晶須的結(jié)晶成核和生長(zhǎng),因此該晶須體現(xiàn)Ce3+的特征吸收和發(fā)射光譜。CIE1931XY色度顯示CSW的色坐標(biāo)(0.147 4, 0.043 4)位于藍(lán)色區(qū)域,說明由稀土石膏制備的CSW具有發(fā)藍(lán)光的功能。以上分析說明稀土石膏中的微量稀土鈰在CSW的形成過程中以原子置換鈣離子的形式進(jìn)入晶須中。

3 結(jié) 論

1)以稀土石膏為原材料,采用微波法制備的CSW晶須平均長(zhǎng)度為263 μm,平均長(zhǎng)徑比為39.50,晶體結(jié)構(gòu)更加完整,形貌更加優(yōu)良。

2)CSW以螺旋位錯(cuò)和層-層自組裝方式進(jìn)行生長(zhǎng)。Ce3+以原子置換的形式進(jìn)入CSW晶格中,未改變晶須的晶體結(jié)構(gòu),但影響晶須的形貌。少量Ce3+的加入能促進(jìn)CSW沿軸向生長(zhǎng),使晶須的晶粒直徑細(xì)化;過量的Ce3+加入使晶須橫向生長(zhǎng),導(dǎo)致晶須的晶粒尺寸變大。當(dāng)Ce3+的添加量為2%時(shí),成功制備出高長(zhǎng)徑比的CSW。

3)采用稀土石膏可制備出具有吸收紫外線、發(fā)藍(lán)光的高品質(zhì)CSW。