柯平超，吳天楠，劉亞潔，趙貝，鐘婷婷，孫占學(xué)，王名斌

（1.東華理工大學(xué)核資源與環(huán)境國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，江西南昌 330013； 2.東華理工大學(xué)水資源與環(huán)境工程學(xué)院，江西南昌 330013； 3.中國(guó)地質(zhì)大學(xué)（北京）水資源與環(huán)境工程學(xué)院，北京 100083）

鈾是非常重要的天然放射性重金屬元素，主要用于核工業(yè)原料的生產(chǎn)與制造。自然界中，鈾在地殼中的豐度約為3×10-3g/kg，主要以+4、+6價(jià)態(tài)存在于含鈾礦石中，目前已發(fā)現(xiàn)的鈾礦石達(dá)14種，其中瀝青鈾礦、鈮鈦鈾礦和鈣鈾云母是最主要的鈾礦石。我國(guó)鈾礦床類型存在南北分布顯著差異，北方鈾礦床以火山巖型和砂巖型為主，南方鈾礦床以花崗巖型和碳硅泥巖型為主。我國(guó)鈾礦資源分布不均衡，截至2019年，已探明鈾儲(chǔ)量為25萬(wàn)t，鈾礦儲(chǔ)量居世界第9位。我國(guó)鈾礦采冶從20世紀(jì)50年代起步，早期以火山巖型和煤巖型鈾礦常規(guī)地下開(kāi)采為主，部分埋藏較淺的礦床以露天開(kāi)采的方式進(jìn)行，將礦石采至地表破碎后采用攪拌浸出和堆浸的方式進(jìn)行鈾的提取〔1〕。20世紀(jì)90年代初，砂巖鈾礦開(kāi)采逐漸興起，主要以原地浸出的方式進(jìn)行開(kāi)采，按浸出劑的不同主要分為酸法、堿法、中性（CO2+O2）浸出工藝，其中酸法和中性浸出工藝在我國(guó)應(yīng)用最為廣泛〔2〕。酸法浸出工藝中，微生物輔助浸出是一種新型綠色鈾提取技術(shù)，受到國(guó)內(nèi)外廣泛關(guān)注。東華理工大學(xué)鈾資源綠色提取研究團(tuán)隊(duì)在鈾資源生物浸出領(lǐng)域做了大量工作，開(kāi)展了系列室內(nèi)微生物浸出與現(xiàn)場(chǎng)堆浸試驗(yàn)，形成了工程示范。周義朋等〔3〕對(duì)新疆某砂巖型鈾礦床的礦石進(jìn)行了不同酸度和Fe3+濃度的微生物浸出實(shí)驗(yàn)，結(jié)果表明，微生物在酸度為4 g/L、Fe3+質(zhì)量濃度為2 g/L的條件下，鈾浸出率高達(dá)96%，比僅用5 g/L硫酸浸出高出27%，說(shuō)明微生物浸鈾效果明顯優(yōu)于常規(guī)酸浸。

鈾礦開(kāi)采過(guò)程中產(chǎn)生大量含鈾廢水，主要來(lái)自洗井廢水、廢棄鉆井液、浸出尾液、離子交換尾液。不同采鈾技術(shù)所產(chǎn)生含鈾廢水的種類不同，酸法、堿法和中性（CO2+O2）浸出工藝3種典型地浸采鈾技術(shù)產(chǎn)生含鈾廢水的pH大不相同，如表1所示。

表1 含鈾廢水來(lái)源及種類Table 1 Sources and types of uranium-containing wastewater

眾所周知，鈾及其化合物具有放射性和重金屬毒性，長(zhǎng)期接觸極易使人體內(nèi)細(xì)胞和組織發(fā)生癌變；而且鈾在衰變過(guò)程中產(chǎn)生氡和鐳，具有極強(qiáng)的放射性，能瞬間對(duì)神經(jīng)系統(tǒng)、血液循環(huán)系統(tǒng)和內(nèi)分泌系統(tǒng)造成不可逆轉(zhuǎn)的傷害〔10〕，因此采用合適的工藝對(duì)含鈾廢水進(jìn)行處理是環(huán)境保護(hù)與生命健康防護(hù)的基本要求。根據(jù)我國(guó)發(fā)布的《鈾加工與燃料制造設(shè)施輻射防護(hù)規(guī)定》（EJ 1056—2005），放射性有害物質(zhì)鈾的排出限制質(zhì)量濃度為50 μg/L，這對(duì)當(dāng)前含鈾廢水處理工藝提出了較高的要求。

目前，國(guó)內(nèi)外研發(fā)出了一系列含鈾廢水處理技術(shù)，主要有化學(xué)沉淀法〔11〕、納米零價(jià)鐵還原固化法〔12〕、離子交換法〔13〕、吸附法〔14-16〕、微生物法〔17〕、電沉積法〔13〕、膜分離法〔18〕和礦物固鈾法〔19〕等。按照技術(shù)發(fā)展歷程，將這些方法分為傳統(tǒng)處理方法和新方法，其中化學(xué)沉淀法、納米零價(jià)鐵還原固化法、離子交換法、吸附法、生物法和電沉積法屬于傳統(tǒng)處理方法；膜分離法和礦物固鈾法屬于新方法。筆者詳細(xì)對(duì)上述含鈾廢水處理的傳統(tǒng)方法以及新方法進(jìn)行綜述、評(píng)論及展望，為該領(lǐng)域技術(shù)研究提供借鑒和參考，以期促進(jìn)新技術(shù)的開(kāi)發(fā)。

1 含鈾廢水傳統(tǒng)處理方法

1.1 化學(xué)沉淀法

化學(xué)沉淀法即通過(guò)向含鈾廢水中加入絮凝劑，如鈣鹽〔20〕、鐵鹽〔21〕、鋁鹽〔22〕、磷酸鹽〔23〕等使含鈾廢水中的鈾離子吸附在絮凝劑顆粒表面，然后在顆粒邊界層生成穩(wěn)定的含鈾化合物而沉淀在顆粒表面。此外，絮凝過(guò)程中，也常常加入助凝劑，如黏土、活性SiO2〔24〕和聚合物〔25〕等，以提高吸附效果。該工藝過(guò)程中所加入的絮凝劑和助凝劑統(tǒng)稱為沉淀劑，而研究新的高效沉淀劑是目前該領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)〔10〕。磷酸鹽對(duì)金屬氧化物或金屬氫氧化物（如鉛、鐵、銅和鐵的氧化物和氫氧化物）具有良好的親和性，常作為廢水中鈾的沉淀劑〔26〕。研究發(fā)現(xiàn)，磷酸鹽能夠快速固定含鈾廢水中的鈾離子，生成難溶的磷酸鈾酰，如UO2H2PO4（H3PO4）2+、UO2（H3PO4）2+及UO2（H2PO4）2H3PO4〔27〕。D. K. SINGH等〔23〕研究了從某低品位鈾礦石碳酸鹽浸出液中采用磷酸鹽沉淀法回收鈾，結(jié)果表明，該法實(shí)際效果非常明顯，能在鈾質(zhì)量濃度為50 mg/L至2 g/L的范圍內(nèi)保證鈾的沉淀效率達(dá)到99%，對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行分析表征，結(jié)果表明，沉淀產(chǎn)物主要是H2（UO2）2（PO4）2·8H2O和UO2（HPO4）·4H2O；進(jìn)一步研究發(fā)現(xiàn)磷酸鹽能夠誘導(dǎo)低溶解度的U（Ⅵ）-磷酸鹽沉淀，并增強(qiáng)U（Ⅵ）在氧化鐵或氫氧化物表面的沉淀〔22〕。

化學(xué)沉淀法處理含鈾廢水技術(shù)相對(duì)成熟，但是對(duì)沉淀后的含鈾產(chǎn)物進(jìn)行安全評(píng)估與處置缺乏研究，同時(shí)沉淀法對(duì)溶液環(huán)境要求高，當(dāng)存在其他重金屬離子時(shí)，沉鈾效果受到嚴(yán)重影響。從實(shí)用角度看，沉淀處理后的溶液很難達(dá)到環(huán)境要求的排放標(biāo)準(zhǔn)。因此，該方法常作為處理含鈾廢水的預(yù)處理方法。

1.2 納米零價(jià)鐵還原固化法

U（Ⅵ）比U（Ⅳ）遷移性更強(qiáng)，利用合適的還原劑將溶液中游離的U（Ⅵ）還原固化為U（Ⅳ）沉淀物是處理含鈾廢水的主要方法之一。在眾多還原劑中，鐵及其低價(jià)化合物因其廉價(jià)易得、安全環(huán)保而受到廣泛關(guān)注。研究表明，盡管理論上鐵及其低價(jià)化合物對(duì)溶液中的鈾具有很好的還原固化作用，但是在實(shí)際應(yīng)用過(guò)程中，其選擇性較差，常因其他重金屬離子的競(jìng)爭(zhēng)作用導(dǎo)致鈾去除效率較低。在此基礎(chǔ)上，科學(xué)工作者發(fā)現(xiàn)采用人工合成納米零價(jià)鐵（以下簡(jiǎn)稱nZVI）顆粒能高效還原廢水中的鈾并實(shí)現(xiàn)脫除〔12〕。nZVI的合成方法按合成機(jī)理主要分為物理法和化學(xué)法。物理方法通過(guò)機(jī)械力和高能將大塊鐵材料分解成納米級(jí)材料，最廣泛接受的方法是使用攪拌器以指定的轉(zhuǎn)速攪拌研磨介質(zhì)（珠子）對(duì)鐵材料進(jìn)行精密研磨〔28〕，但是高能耗限制了該方法的推廣?；瘜W(xué)方法由于其簡(jiǎn)單和高可控性而更常用。經(jīng)典的以Fe2+和硼氫化鈉（NaBH4）為底物的水相還原是最常用的方法，不需要加熱或催化〔式（1）〕。然而，水相還原的高估計(jì)成本限制了其應(yīng)用〔29〕。相對(duì)而言，碳熱還原更具成本效益（使用更便宜的碳材料作為基底），并使用氣態(tài)還原劑還原Fe2+〔式（2）、式（3）〕，其中熱解溫度對(duì)nZVI（>500 ℃）的形態(tài)有顯著影響〔30〕。與水相還原和碳熱還原相比，利用電極（陰極和陽(yáng)極）、電流和Fe2+/Fe3+鹽的電解生產(chǎn)nZVI的方法成本更低，也更簡(jiǎn)單〔31〕。

研究表明，nZVI具有顆粒內(nèi)擴(kuò)散距離短、表面反應(yīng)位點(diǎn)多和易于功能化等優(yōu)勢(shì)〔32〕，這有利于鈾的還原固化。nZVI基于較大的比表面積，相對(duì)于傳統(tǒng)的ZVI更具活性，在固定水溶液的金屬離子時(shí)表現(xiàn)出顯著的效果。一般認(rèn)為nZVI具有核殼結(jié)構(gòu)，F(xiàn)e0核被氧化物和氫氧根包圍形成外殼，隨著鐵氧化的進(jìn)行，核殼不斷變厚〔33〕。Sen YAN等〔34〕對(duì)nZVI與鈾的反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行研究，結(jié)果表明，U（Ⅵ）首先吸附在nZVI表面，然后從nZVI獲得電子，生成U（Ⅳ）和Fe（Ⅱ）〔式（4）〕，F(xiàn)e（Ⅱ）再繼續(xù)將U（Ⅵ）還原為U（Ⅳ），自身被進(jìn)一步氧化為Fe（Ⅲ）〔式（5）〕，最后Fe（Ⅲ）一部分與未反應(yīng)的單質(zhì)Fe反應(yīng)生成Fe（Ⅱ）〔式（6）〕，另一部分水解生成針鐵礦（FeOOH）。

萬(wàn)小崗等〔35〕以NaBH4和FeSO4·7H2O為原料，采用液相還原法合成nZVI，結(jié)果表明，在pH為5，溫度為25 ℃，固液比為30 g/mL的條件下，合成nZVI對(duì)U（Ⅵ）的去除率高達(dá)99%，在相同實(shí)驗(yàn)環(huán)境下實(shí)際廢水中的U（Ⅵ）去除率最高達(dá)91%，同時(shí)發(fā)現(xiàn)二價(jià)陰離子SO42-、CO32-以及有機(jī)物組分對(duì)U（Ⅵ）去除率的影響顯著。為進(jìn)一步提高nZVI對(duì)鈾的去除效果，科學(xué)家持續(xù)對(duì)nZVI進(jìn)行改性研究，研究發(fā)現(xiàn)，通過(guò)使用不同的材料對(duì)nZVI改性和復(fù)合使用，都對(duì)U（Ⅵ）的去除效果有影響，具體如表2所示。Xiao ZHAO等〔36〕使用淀粉或羧甲基纖維素（CMC）作為穩(wěn)定劑合成CMC-nZVI，然后測(cè)試其對(duì)模擬地下水中U（Ⅵ）的去除效果。研究表明，pH為6時(shí)，CMC-ZVI可實(shí)現(xiàn)近100%的U（Ⅵ）去除率（初始U質(zhì)量濃度為25 mg/L），說(shuō)明CMC改性處理顯著增強(qiáng)了nZVI對(duì)鈾的去除效果。

表2 nZVI及其復(fù)合材料對(duì)鈾的去除效果Table 2 Effect of nanometer zero-valent iron and its composites on uranium removal

盡管nZVI能有效去除水溶液中的U（Ⅵ），但其缺點(diǎn)依然顯著，主要體現(xiàn)為穩(wěn)定性差、nZVI易鈍化、處理過(guò)程顆粒團(tuán)聚嚴(yán)重、處理后固體產(chǎn)物中U（Ⅵ）的脫除難度大等〔44〕。因此針對(duì)上述缺點(diǎn)，為提高nZVI對(duì)鈾的去除效果，須持續(xù)改進(jìn)nZVI合成技術(shù)。

1.3 離子交換法

離子交換法處理含鈾廢水具有選擇性高、材料壽命長(zhǎng)、操作簡(jiǎn)單方便等優(yōu)點(diǎn)〔45〕。近年來(lái)，具有不穩(wěn)定骨架外陽(yáng)離子的金屬硫化物基離子交換劑已成為一類有前途的新型吸附劑〔46〕，這些材料的優(yōu)點(diǎn)來(lái)自于它們基于S2-配位體賦予其對(duì)金屬離子的選擇性〔47〕。此外，獨(dú)特的軟基框架使其具備良好的吸附性能，且無(wú)需任何改性〔48〕。

M. J. MANOS等〔13〕首次提出利用金屬硫化物K2MnSn2S6（KMS-1） 從水溶液中去除U（Ⅵ），結(jié)果表明，KMS-1對(duì)環(huán)境樣品中UO22+的去除率為76%～99%。另外，螯合樹(shù)脂具有較高的吸附容量和選擇性，因此在去除金屬離子方面的應(yīng)用越來(lái)越廣泛?；诖?，P. ILAIYARAJA等〔49〕通過(guò)在苯乙烯-二乙烯基苯（SDB）表面形成聚酰胺（PAMAMG3）樹(shù)枝狀結(jié)構(gòu)制備了螯合樹(shù)脂，PAMAM在末端表面和分支上含有大量的氨基和酰胺基團(tuán)的氮、氧原子，可以表現(xiàn)出很強(qiáng)的螯合作用〔50〕，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，在25 ℃條件下，螯合樹(shù)脂的飽和吸附量為130 mg/g。

黏土是一種經(jīng)濟(jì)有效且可持續(xù)從廢水中除鈾和重金屬的材料〔51〕。H. SEDDIGHI等〔52〕利用層狀雙氫氧化物（LDH）包覆蒙脫土制備納米復(fù)合材料（LDH@MMT），然后研究該復(fù)合材料對(duì)鈾的去除效果，結(jié)果表明，材料對(duì)UO2（CO3）22-和UO2（CO3）34-表現(xiàn)出較高的親和力，能有效去除溶液中的鈾。A. LARA等〔51〕從兩個(gè)不同地區(qū)選取兩種區(qū)域黏土，加水以制造塑料體，然后將塑料混合物制成圓柱形并置于（650±25） ℃焙燒燒結(jié)4 h，最后，將焙燒后的產(chǎn)物用于吸附含鈾369 μg/L的廢水，結(jié)果表明，經(jīng)過(guò)36 h后，鈾質(zhì)量濃度低于飲用水標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定的限值30 μg/L。此外，進(jìn)一步對(duì)處理廢水后的黏土顆粒進(jìn)行不同pH下的浸出實(shí)驗(yàn)，結(jié)果顯示浸出7 d后鈾質(zhì)量濃度依然低于飲用水標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定的限值30 μg/L。

通過(guò)離子交換法可以有效地去除水溶液中的U（Ⅵ），具有低成本、選擇性高、材料壽命長(zhǎng)、操作簡(jiǎn)單方便等優(yōu)點(diǎn)。但是，在高鹽質(zhì)量濃度或酸性條件下存在選擇性低、消耗量大、容易板結(jié)和中毒等缺點(diǎn)。因此，需要進(jìn)一步提高離子交換法在不同環(huán)境條件下的選擇性，增強(qiáng)所用材料的化學(xué)穩(wěn)定性，降低材料消耗。

1.4 吸附法

吸附法是處理含鈾廢水的重要方法之一，其原理是通過(guò)吸附劑表面的物理吸附、化學(xué)吸附、絡(luò)合作用、螯合作用以及毛細(xì)管的圈閉〔53〕將廢水中的U（Ⅵ）吸附于吸附劑而去除。根據(jù)作用力的不同，吸附法通常分為物理吸附法和化學(xué)吸附法。在過(guò)去的幾十年里，眾多學(xué)者對(duì)吸附法去除水中的鈾進(jìn)行了大量的研究，探索了各種吸附材料對(duì)鈾的吸附效果。

1.4.1 物理吸附法

物理吸附法主要是通過(guò)吸附材料與U（Ⅵ）之間的范德華力和靜電力作用產(chǎn)生吸附效果。常用的物理吸附材料主要有纖維材料、活性炭、氧化石墨烯和高分子材料等〔54〕，其中活性炭因其具有良好的熱穩(wěn)定性、優(yōu)異的表面反應(yīng)性、較大的比表面積（300～1500 m2/g），使其成為最佳的物理吸附材料之一，廣泛應(yīng)用于廢水處理工業(yè)〔55〕。C. KüTAHYAL等〔56〕用ZnCl2作為活化劑活化橄欖核，在500 ℃條件下制備橄欖核活性炭，然后用該活性炭去除水溶液中的鈾，結(jié)果表明，橄欖核活性炭對(duì)鈾具有良好的吸附效果，飽和吸附量為40 mg/g。

對(duì)活性炭材料進(jìn)行表面改性是提高吸附效果的有效方法。常用的表面改性方法主要包括加熱、氧化、硫化、氮化、浸漬和配體功能化處理〔55〕。這些改性技術(shù)的本質(zhì)在于增加活性炭的含氧官能團(tuán)、比表面積以增強(qiáng)其吸附UO22+的能力〔57〕。在表面改性方法中，配體功能化最為常用，即通過(guò)在活性炭表面加載有機(jī)絡(luò)合/螯合劑提高活性炭吸附性能〔58〕。常用的絡(luò)合/螯合劑包括三辛基胺〔59〕、2-羥基-4-氨基三嗪〔60〕、聚乙烯亞胺〔61〕和苯甲酰硫脲〔62〕，它們對(duì)UO22+均具有很好的選擇性和親和力。Yongsheng ZHAO等〔62〕利用活性炭和苯甲酰硫脲制備出苯甲酰硫脲加載活性炭（BT-AC），將BT-AC在U（Ⅵ）體系中的最大吸附量（82 mg/g）與在UO22+、Co2+、La3+、Sr2+、Cs+和Na+多離子體系中的U（Ⅵ）吸附量（66 mg/g）進(jìn)行比較，結(jié)果表明，競(jìng)爭(zhēng)離子對(duì)BT-AC吸附U（Ⅵ）幾乎沒(méi)有影響，表明BT-AC對(duì)U（Ⅵ）的吸附具有很高的選擇性。

1.4.2 化學(xué)吸附法

化學(xué)吸附法通過(guò)向含有鈾的廢水中加入能與之產(chǎn)生沉淀的吸附劑，生成不溶于水的含鈾物質(zhì)，從而起到固-液兩相分離的效果?；瘜W(xué)吸附劑由吸附功能基團(tuán)和基體組成，兩者通過(guò)化學(xué)鍵或范德華力連接在一起，具有基體材料豐富、功能基團(tuán)可根據(jù)吸附目標(biāo)進(jìn)行選擇和可設(shè)計(jì)等優(yōu)點(diǎn)，可有針對(duì)性地提高對(duì)鈾等放射性元素的吸附量和吸附選擇性〔63〕。在眾多化學(xué)吸附材料中，羥基磷灰石（HAP）因其具有顆粒分散性好、比表面積大等良好的表面特性常被用于含鈾廢水的高效處理〔64〕。F. G. SIMON等〔65〕以HAP作為反應(yīng)材料的可滲透反應(yīng)屏障，可以有效地從地下水中去除U（Ⅵ）；但是，其對(duì)鈾的吸附選擇性較差，不能作為定向吸附劑使用。此外，在中性和弱堿性溶液中，HAP對(duì)鈾的吸附能力較弱。針對(duì)這些問(wèn)題，可以通過(guò)對(duì)HAP改性或與其他材料聯(lián)合使用進(jìn)行有效改進(jìn)。由于多羥基的存在，HAP能與特定的官能團(tuán)反應(yīng)，得到具有有機(jī)官能團(tuán)的表面加載改性HAP，從而提高其對(duì)鈾的吸附性能。Yurun FENG等〔66〕將氨基官能團(tuán)加載到HAP上，獲得氨基羥基磷灰石（HAP-NH2），然后研究不同條件下HAP-NH2對(duì)鈾的吸附性能，結(jié)果表明，HAP-NH2對(duì)鈾的吸附容量達(dá)96 mg/g。同時(shí)，為了研究HAP-NH2吸附鈾的機(jī)理，采用高斯-洛倫茲函數(shù)擬合了O 1s和N 1s的XPS譜，通過(guò)分析HAP-NH2在吸附鈾前后的主要峰N—H（399.26 eV）、C—N（400.91 eV）、—OH（530.8 eV）、P= = O（532.63 eV）和P—O（533.08 eV）結(jié)合能的變化發(fā)現(xiàn)，HAP-NH2吸附鈾的主要機(jī)理與羥基、氨基和磷官能團(tuán)有關(guān)。S. SZENKNECT等〔67〕開(kāi)發(fā)了一種通過(guò)共沉淀法合成的Cu-HAP樣品，研究結(jié)果表明，Cu-HAP 在處理模擬含鈾廢水以及實(shí)際礦山含鈾廢水均有顯著效果。

另外，由于自然界中鈾的遷移擴(kuò)散受金屬氧化物控制尤為顯著，受此啟發(fā)，科研工作者關(guān)注了金屬氧化物對(duì)含鈾廢水中鈾沉淀因素的影響，其中鐵氧化物因其廉價(jià)易得、反應(yīng)活性高和易于分離，成為研究重點(diǎn)。表3所示為四氧化三鐵（Fe3O4）與其他材料復(fù)合使用條件及其對(duì)U（Ⅵ）的飽和吸附量。Wencheng SONG等〔25〕研究了可溶性聚丙烯酰胺包覆磁性Fe3O4（Fe3O4@PAM）對(duì)含鈾廢水中鈾的富集效果，結(jié)果表明，聚丙烯酰胺包覆顯著緩解了磁性Fe3O4的團(tuán)聚且比表面積增大，吸附效果顯著增強(qiáng)，U（Ⅵ）的最大吸附量達(dá)220 mg/g。進(jìn)一步表征分析表明，U（Ⅵ）與Fe3O4@PAM顆粒上的酰胺基具有絡(luò)合作用，形成酰胺-U（Ⅵ）共價(jià)鍵，促進(jìn)鈾的富集。

表3 Fe3O4的各種改性和復(fù)合材料及飽和吸附量Table 3 Fe3O4 modified and composite materials and adsorption capacity

在處理含鈾廢水的眾多方法中，吸附法因其具有易于實(shí)施、成本相對(duì)較低、適應(yīng)性廣、無(wú)/少產(chǎn)生二次廢物等特點(diǎn)而備受關(guān)注〔75-77〕，然而部分吸附材料成本較高，工業(yè)化使用受到明顯限制，因此需要持續(xù)改進(jìn)技術(shù)，降低吸附材料成本。

1.5 微生物法

自然界中，金屬元素與微生物之間存在豐富的相互作用，鈾也不例外。對(duì)鈾礦成礦機(jī)制進(jìn)行研究發(fā)現(xiàn)，在成礦過(guò)程中存在微生物與鈾的相互作用，包括生物還原、生物礦化、生物吸附、生物積累和生物螯合。其中，鈾的生物還原已有廣泛研究〔78〕，其原理是利用微生物作為電子供體，將細(xì)胞表面的電子轉(zhuǎn)移到U（Ⅵ）上，使其還原為穩(wěn)定的U（Ⅳ）。研究表明許多原核生物可以將U（Ⅵ）還原為U（Ⅳ）〔79〕，其中最具代表性的是Fe（Ⅲ）還原菌和硫酸鹽還原菌（SRB）〔80〕。能還原U（Ⅵ）的典型Fe（Ⅲ）還原菌有地質(zhì)桿菌屬的Geobacter uraniireducens和Geobacter daltonii等；硫酸鹽還原菌鈾劑脫硫弧菌屬、脫硫桿菌屬和脫硫腸狀菌屬等〔81〕。研究表明，在U（Ⅵ）生物還原過(guò)程中，Geobacter屬在厭氧微生物群落中占主導(dǎo)地位〔82〕，它們以各種小分子有機(jī)物，如乙酸鹽、乳酸鹽和葡萄糖等作為電子供體〔83〕。另有研究發(fā)現(xiàn)，在鈾還原初期，Geobacter屬的數(shù)量會(huì)增加，而在培養(yǎng)至30～50 d后硫酸鹽還原菌則占優(yōu)勢(shì)〔84〕。

除了細(xì)菌，真菌也能進(jìn)行鈾的生物還原〔85〕。成彬等〔86〕利用一種親鈾真菌黑曲霉（Aspergillus niger）為基底材料，采用納米Fe3O4和偕胺肟對(duì)其進(jìn)行改性修飾，設(shè)計(jì)了一種吸附容量大、吸附速度快、生產(chǎn)成本低、機(jī)械強(qiáng)度大、選擇性高、易于回收的新型磁性生物吸附劑的制備方法和思路，成功制備了新型功能化生物吸附劑NFAN（Nano-Fe3O4modifiedAspergillus niger）和ANFAN（Amidoxime modified nano-Fe3O4-Aspergilus niger）。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，在初始pH為5，吸附時(shí)間為240 min，固液比為0.25 g/L時(shí)，ANFAN對(duì)6 mg/L鈾的吸附效果良好，鈾吸附量為23 mg/g，吸附率可達(dá)92%。

微生物法因其具有綠色環(huán)保、低能耗的優(yōu)點(diǎn)逐漸受到重視，在實(shí)際應(yīng)用中，微生物法因其環(huán)境友好成為物理化學(xué)法的補(bǔ)充方案。此外，提高微生物對(duì)于含鈾廢水低pH和低溫的適用性以及對(duì)鈾和其他重金屬毒性的耐受性是推動(dòng)微生物法工業(yè)應(yīng)用的關(guān)鍵。

1.6 電沉積法

電沉積法是指在水溶液、非水溶液或熔融鹽體系中，將電流引入電極時(shí)陽(yáng)極發(fā)生氧化反應(yīng)和陰極發(fā)生還原反應(yīng)的過(guò)程〔87〕。電沉積法根據(jù)其工作原理分為兩類：

1）利用特殊電極在電極上沉積鈾。Tian LIU等〔88〕研究了直接電化學(xué)還原法去除和回收鈾的方法。98%的U（Ⅵ）在Ti電極表面被還原為U（Ⅳ）。Ke YUAN等〔89〕成功利用原位還原法（FCC法），以吸附了U（Ⅵ）的磁鐵礦作為陰極，成功將吸附的U（Ⅵ）還原為U（Ⅳ）。曾俊杰等〔90〕采用電沉積法，在0.1 mol/L的（NH4）2SO4體系中，以鉑金作為陽(yáng)極，不銹鋼片作為陰極，通過(guò)調(diào)節(jié)電流密度、沉積時(shí)間、電極轉(zhuǎn)速、pH等條件沉積溶液中的鈾，結(jié)果表明，鈾的沉積率高達(dá)97%。

2）使鈾以摻雜的形式進(jìn)入礦物晶格。Bingqing LU等〔91〕將鈾固定在磁鐵礦（Fe3O4）中，成功地實(shí)現(xiàn)將鈾以摻雜的形式進(jìn)入磁鐵礦晶格中。但是，從摻鈾磁鐵礦中分離鐵和鈾成為了一個(gè)新的問(wèn)題。為此，Shaoyan Lü等〔92〕設(shè)計(jì)了一個(gè)簡(jiǎn)單的電化學(xué)礦化系統(tǒng)，以金屬鐵為陽(yáng)極，石墨為陰極，通過(guò)誘導(dǎo)微電流快速獲得納米磁鐵礦晶體，在環(huán)境溫度和壓力下?lián)饺脞?，研究表明，在小?00 ℃的好氧環(huán)境中，該納米磁鐵礦可以在不改變其晶體結(jié)構(gòu)的情況下轉(zhuǎn)化為α-Fe2O3，U3O8在稀硫酸中快速溶解，通過(guò)該方法成功將鈾從納米磁鐵礦中分離。

2 含鈾廢水新處理方法

2.1 膜分離法

膜分離法是一種物理分離方法，通過(guò)半滲透膜兩側(cè)的質(zhì)量濃度、壓力或溫度差，使部分金屬離子和水分子選擇性透過(guò)，實(shí)現(xiàn)目標(biāo)元素的分離〔93-96〕。膜分離法具有自動(dòng)化程度高、分離效果好、滲透液可重復(fù)利用等優(yōu)勢(shì)，膜過(guò)濾技術(shù)經(jīng)過(guò)多次改進(jìn)，以其高效、易操作、節(jié)省空間等優(yōu)點(diǎn)在去除重金屬方面得到了廣泛的應(yīng)用〔97-105〕。常用的膜分離法可以分為納濾法、超濾法和反滲透法。帶有電荷的納濾膜可以排斥多價(jià)離子，而一價(jià)離子只能部分排斥。盡管存在高質(zhì)量濃度的堿性和堿土陽(yáng)離子競(jìng)爭(zhēng)，由于鈾酰離子上的高電荷，納濾膜仍能以較高的選擇性排斥水溶液中的U（Ⅵ）。在膜過(guò)濾過(guò)程中，水中的金屬離子被對(duì)流驅(qū)動(dòng)到膜表面，在膜表面形成一個(gè)集中的極化邊界層，這導(dǎo)致膜的電荷密度降低，進(jìn)而降低溶液中金屬離子與膜電荷之間的靜電斥力〔106〕，導(dǎo)致斥力降低。為了減少膜表面的積聚，膜表面的切向速度保持在145 mm/s恒定值。表4為各種納濾膜的滲透通量〔107〕，所有實(shí)驗(yàn)的總結(jié)結(jié)果表明，在所測(cè)試的納濾膜中，鈾去除率主要在90%～98%之間，鈾化合物的高分離率表明，納濾膜可以非常有效地從水中去除鈾。

表4 在約0.8 MPa的跨膜壓力下的特定滲透通量Table 4 Specific permeate flux at transmembrane pressure of about 0.8 MPa

超濾是一種膜過(guò)濾，其中靜水壓力是過(guò)濾的驅(qū)動(dòng)力，大分子質(zhì)量懸浮固體和溶質(zhì)被保留，而水和低分子質(zhì)量溶質(zhì)滲透通過(guò)膜。超濾從根本上類似于微濾或納濾，只是它保留的分子大小不同。超濾膜通常涂有聚合物涂層以提高截留效率。R. VILLALOBOSRODRíGUEZ等〔108〕用復(fù)合活性炭纖維素三乙酸酯膜（AC-CTA）從水中超濾去除鈾，鈾去除率為35%。膠體增強(qiáng)超濾（CEUF）是一種成熟的膜分離技術(shù)，可用于從水溶液中去除金屬離子〔109〕。配體改性的膠體增強(qiáng)超濾（LM-CEUF）使用有機(jī)配體可選擇性地絡(luò)合目標(biāo)離子并與水溶性膠體（如表面活性劑膠束或聚電解質(zhì)）結(jié)合。然后使用超濾器濃縮膠體、締合配體和目標(biāo)離子，產(chǎn)生具有低質(zhì)量濃度目標(biāo)離子的濾液。J. D. ROACH等〔110〕研究了用無(wú)機(jī)配體修飾膠體增強(qiáng)超濾（ILM-CEUF），用于從水溶液中選擇性去除U（Ⅵ），結(jié)果表明，鈾去除率超過(guò)99.6%。

在較高質(zhì)量濃度一側(cè)（進(jìn)料溶液）施加外部壓力，可以阻止或逆轉(zhuǎn)水分子的流動(dòng)，如果所施加的壓差大于跨膜的滲透壓差，水分子會(huì)出現(xiàn)與自然滲透現(xiàn)象相反的方向流動(dòng)，這種現(xiàn)象稱為反滲透（RO）。在反滲透中，施加的壓力是通過(guò)膜進(jìn)行傳質(zhì)的驅(qū)動(dòng)力〔111〕。

膜分離法可以高效去除鈾離子，但該方法依然存在能耗高、成本高、工藝復(fù)雜、膜污染和滲透通量低等〔112〕問(wèn)題，限制了其在含鈾廢水處理工業(yè)中的應(yīng)用。

2.2 礦物固鈾法

為了解決含鈾廢水處理過(guò)程中鈾的最終歸宿問(wèn)題，A. E. RINGWOOD等〔19〕提出了一種新的放射性廢水處理思路——礦物固鈾法，即利用化合反應(yīng)將溶液中的鈾以穩(wěn)定的含鈾礦物沉淀并分離出來(lái)的方法。

S. A. MCMASTER等〔94〕將硝酸鈾酰〔UO2（NO3）2〕、碳酸鈣（CaCO3）、二氧化鈦（TiO2）、氧化鈮（Nb2O5）和氧化鉭（Ta2O5）混合研磨后，在惰性氣體中，1150 ℃的條件下反應(yīng)48 h，結(jié)果表明，在該制備工藝下合成了高純度焦綠石鈾礦〔（Ca，U）2（Ti，Nb，Ta）2O7〕，該礦物可作為放射性廢物潛在貯存材料。V. S. MEHTA等〔113〕提出采用磷酸鹽進(jìn)行礦物固鈾，在含鈾溶液中添加四水合硝酸鈣〔Ca（NO3）2·4H2O〕以及磷酸，然后用稀釋的四丁基氫氧化銨（TBAOH）和硝酸用來(lái)調(diào)節(jié)pH至4.0～7.5，結(jié)果顯示，無(wú)論鈣和磷酸鹽的起始形式如何，溶液中的鈾都能以鈣鈾云母礦物的形式沉淀。不同的加料方式也會(huì)導(dǎo)致鈾的去除機(jī)制不同，當(dāng)同時(shí)添加溶解的鈾、鈣和磷酸鹽時(shí)，U（Ⅵ）在結(jié)構(gòu)上會(huì)結(jié)合到新形成的無(wú)定形磷酸鈣固體中；當(dāng)U（Ⅵ）被添加到含有無(wú)定形磷酸鈣固體以及溶解的鈣和磷酸鹽的懸浮液中時(shí)，57%的U（Ⅵ）結(jié)合到無(wú)定形磷酸鈣固體中以及剩余的43%的U（Ⅵ）被吸附到無(wú)定形磷酸鈣上。另外，研究者們提出生物協(xié)同礦物固鈾法，其原理是利用微生物對(duì)鈾的高富集性，結(jié)合生化反應(yīng)將游離態(tài)鈾固定為穩(wěn)定的含鈾礦物。K.D. MORRISON等〔114〕利用莖桿菌（strainOR37）處理含有微量鈾的地下水，當(dāng)添加磷源時(shí)，莖桿菌在低pH（<5）下形成多磷酸鹽，通過(guò)形成磷酸鹽顆粒來(lái)儲(chǔ)存能量和磷酸鹽，莖桿菌在水解有機(jī)磷源的同時(shí)提供了U（Ⅵ）-磷酸鹽礦化所需的過(guò)飽和微環(huán)境，且莖桿菌能夠降低沉淀的形核活化能及U（Ⅵ）-磷酸鹽礦物的溶解度，最終在莖桿菌細(xì)胞表面礦化形成穩(wěn)定的鈣鈾云母礦物。

礦物固鈾法獲得的固鈾產(chǎn)物具有高度有序的晶體結(jié)構(gòu)，可以穩(wěn)定存在于各種自然環(huán)境中〔115〕，同時(shí)該固鈾產(chǎn)物可作為二次鈾資源進(jìn)行再次利用，實(shí)現(xiàn)環(huán)境保護(hù)與資源充分利用的需求。

3 結(jié)論與展望

綜述了含鈾廢水傳統(tǒng)處理方法，包括化學(xué)沉淀法、還原固化法、離子交換法、吸附法、生物法和電沉積法，以及含鈾廢水新處理方法（膜過(guò)濾法和礦物固鈾法）處理鈾的最新研究進(jìn)展和主要機(jī)理。傳統(tǒng)處理方法具有相對(duì)成熟、工藝過(guò)程簡(jiǎn)單和低成本高效益等優(yōu)點(diǎn)，但是也存在選擇性不強(qiáng)、穩(wěn)定性差和二次污染等缺點(diǎn)；傳統(tǒng)含鈾廢水處理方法停留在對(duì)原有材料的功能化和改性，試圖不斷突破其處理鈾的上限，但是成本不斷升高，效益下降，同時(shí)二次污染風(fēng)險(xiǎn)問(wèn)題難徹底解決。新技術(shù)中膜過(guò)濾法具有自動(dòng)化程度高、分離效果好、滲透液可重復(fù)利用等優(yōu)勢(shì)，同時(shí)也存在成本高、工藝復(fù)雜、膜污染和滲透通量低等問(wèn)題。礦物固鈾法以自然界礦物為目標(biāo)，將廢水中的鈾以穩(wěn)定含鈾礦物的形式沉淀，在處理含鈾廢水的同時(shí)，所生成的沉淀產(chǎn)物可作為二次鈾資源進(jìn)行儲(chǔ)備，該方法的推廣應(yīng)用對(duì)促進(jìn)含鈾廢水無(wú)害化與資源化處理具有重要意義。