王震，鄭曉環(huán)，袁翼，朱凱，魏楊，許莉，許高平

（1.南昌市城市規(guī)劃設(shè)計(jì)研究總院集團(tuán)有限公司，江西南昌 330038； 2.華東交通大學(xué)土木建筑學(xué)院，江西南昌 330013； 3.江西省水務(wù)水科學(xué)檢測研發(fā)有限公司，江西景德鎮(zhèn) 330095）

天然有機(jī)物（NOM）主要是指動(dòng)植物殘?bào)w在自然循環(huán)過程中經(jīng)生化反應(yīng)所產(chǎn)生的一類大分子有機(jī)物〔1〕。天然水體中的有機(jī)物主要成分是腐殖質(zhì)，占NOM的50%～90%〔2〕。腐殖質(zhì)由腐殖酸（HA）和富里酸（FA）等組成。腐殖質(zhì)是地表水和地下水的主要呈色物質(zhì)〔3〕，其中HA在水體中呈黑褐色，不僅會影響水體的色度和氣味〔4〕，還會影響重金屬在水中的遷移過程〔5〕。此外，加氯消毒是自來水廠廣泛使用的消毒方法，但HA會與氯消毒劑發(fā)生反應(yīng)，產(chǎn)生具有“三致”危害的消毒副產(chǎn)物，嚴(yán)重威脅飲用水安全〔6〕。

光催化氧化反應(yīng)是以半導(dǎo)體作為催化劑，在受到大于禁帶寬度能量的光照射時(shí)，價(jià)帶中的電子躍遷到導(dǎo)帶，同時(shí)會在價(jià)帶產(chǎn)生相對穩(wěn)定的空穴。半導(dǎo)體光生電子具有強(qiáng)還原性，光生空穴具有強(qiáng)氧化性，直接氧化或還原水中的有機(jī)污染物；同時(shí)可以在水中產(chǎn)生氧化性很高的·OH和O2·-，將難降解有機(jī)物氧化為CO2和H2O等無機(jī)物，從而可以達(dá)到凈化污染物的目的〔7-8〕。研究發(fā)現(xiàn)，光催化對HA具有明顯的去除效果，且具有綠色、無毒、清潔無二次污染等特征，因此引起了研究者的廣泛關(guān)注。V.OSKOEI等〔9〕采用ZnO納米光催化劑快速去除污水中的HA，在紫外光照射30～60 min后，ZnO納米光催化劑將HA的質(zhì)量濃度從10 mg/L降至2 mg/L。Peigong WANG等〔10〕采用雙重螯合溶膠-凝膠法，以乙酰丙酮和檸檬酸為螯合劑合成了BaTiO3納米粒子，其對HA的去除具有較高的光催化活性，降解率可達(dá)100%。

筆者介紹了NOM的主要危害，綜述了二氧化鈦（TiO2）、石墨相氮化碳（g-C3N4）、黏土光催化材料等對HA的去除研究現(xiàn)狀，以及為了提高光催化劑的催化性能，對光催化劑進(jìn)行修飾改性的方法。同時(shí)，介紹了光催化氧化與膜分離、混凝、吸附和超聲等水處理工藝聯(lián)用技術(shù)的研究現(xiàn)狀，并對高效環(huán)保經(jīng)濟(jì)型催化劑的研究及其在實(shí)際工程中的應(yīng)用進(jìn)行展望。

1 NOM的危害

NOM能夠在水體中形成令人不悅的色度和氣味。有研究表明，溶于水的帶色腐殖質(zhì)類有機(jī)化合物會使水體變黑〔11〕，且HA、FA在水解過程中會加劇水體發(fā)臭現(xiàn)象〔12〕。此外，金屬離子能在HA中的兩個(gè)羧基間螯合成鍵，或者與一個(gè)羧基形成配合物，HA作為金屬元素的絡(luò)合劑參與水中重金屬的遷移和轉(zhuǎn)化，進(jìn)而影響重金屬的去除。

混凝是飲用水處理工藝的關(guān)鍵環(huán)節(jié)，但HA分子結(jié)構(gòu)中含有多種活性基團(tuán)，使其吸附在膠體和懸浮物表面，增強(qiáng)顆粒物的負(fù)電性、穩(wěn)定性和分散性，在一定程度上降低混凝效果〔13〕。其次，HA會與水中疏水性污染物發(fā)生吸附反應(yīng)，增加水處理中絮凝劑和消毒劑的使用量，進(jìn)而提高水處理運(yùn)行成本〔14〕。NOM是消毒副產(chǎn)物（DBPs）的前驅(qū)體〔15〕。目前，在世界范圍內(nèi)發(fā)現(xiàn)飲用水中含有多種與HA相關(guān)的消毒副產(chǎn)物〔16〕。在水處理消毒過程中，HA會與氯消毒劑反應(yīng)生成三氯甲烷和鹵乙酸等多種致癌、致畸、致突變的消毒副產(chǎn)物，進(jìn)而影響飲用水安全〔17〕。

2 光催化去除NOM的研究現(xiàn)狀

2.1 常見的光催化劑和光源

目前常見的光催化材料包括二氧化鈦（TiO2）、氧化鋅（ZnO）、氧化錫（SnO2）、二氧化鋯（ZrO2）、硫化鎘（CdS）等多種氧化物或硫化物半導(dǎo)體，具有低能耗、無二次污染等優(yōu)勢，但光催化處理效率低和光催化劑活性有待提高等問題也逐漸凸顯。為此，國內(nèi)外學(xué)者開始改性傳統(tǒng)光催化材料以及研發(fā)新型催化材料，包括石墨相氮化碳（g-C3N4）、黏土光催化劑在內(nèi)的其他催化劑也被運(yùn)用于光催化氧化NOM的研究之中。

光源是光催化反應(yīng)器的核心部分之一，分為人工光源和自然光源。人工光源一般為紫外光源或可見光源，用電驅(qū)動(dòng)，燈管外一般用石英層進(jìn)行防護(hù)，并設(shè)循環(huán)冷卻水裝置；自然光源為太陽光。反應(yīng)器一般設(shè)計(jì)成平板型和聚光式光催化反應(yīng)器等類型。簡易光催化反應(yīng)器是將光源置于反應(yīng)器上部進(jìn)行照射，只有溶液表面能夠利用光源，因此光源利用效率不高；但如果提高光源功率，將導(dǎo)致溶液揮發(fā)損失，影響處理效果。目前實(shí)驗(yàn)室小試研究常用圓柱形光反應(yīng)器，具有操作方便、光源利用率高、反應(yīng)溫度容易控制、溶液混合充分、粉末光催化劑分散較均勻、避免光催化劑團(tuán)聚等優(yōu)勢；但采用高壓汞燈作為光源時(shí)，電源斷開后仍有部分余光，應(yīng)考慮其在反應(yīng)過程中對取樣時(shí)間誤差的影響。

2.2 TiO2光催化劑去除NOM的研究

光催化氧化技術(shù)是利用TiO2可見光催化技術(shù)產(chǎn)生·OH和O2·-等氧化性極強(qiáng)的自由基，從而氧化去除水中的有機(jī)污染物，其處理穩(wěn)定高效且具有廣泛適用性。已有大量研究表明NOM可以在TiO2光催化氧化作用下進(jìn)行有效降解。與抗生素、染料、苯環(huán)類等其他難降解有機(jī)物相比，處于不同腐化階段的腐殖質(zhì)具有不同的結(jié)構(gòu)，相對分子質(zhì)量從幾百到幾萬不等，不存在單一的結(jié)構(gòu)式，分子組成和結(jié)構(gòu)復(fù)雜〔18〕，且天然水體中腐殖質(zhì)濃度變化較大。HA和FA含有羧基（—COOH）和羥基（—OH）等豐富的官能團(tuán)，在水體中呈現(xiàn)電負(fù)性，·OH先與HA發(fā)生自由基鏈反應(yīng)，最終將HA礦化成小分子直至CO2和無機(jī)酸等。吳偉等〔19〕研究了P25型納米TiO2光催化劑在紫外光下去除HA的效果，同時(shí)對比HA經(jīng)過光催化反應(yīng)與未經(jīng)光催化反應(yīng)后在消毒反應(yīng)中所生成三氯甲烷（CHCl3）的質(zhì)量濃度，光催化反應(yīng)后消毒副產(chǎn)物CHCl3減少了95%以上，表明光催化能夠有效去除水體中的HA，進(jìn)而削弱消毒后產(chǎn)生DBPs的風(fēng)險(xiǎn)。

TiO2光催化劑因其具有優(yōu)越的光催化性能、化學(xué)穩(wěn)定性、無毒、無二次污染、經(jīng)濟(jì)性強(qiáng)、可以回收循環(huán)利用等優(yōu)點(diǎn)，被廣泛應(yīng)用于去除水環(huán)境中的NOM，具有廣闊的應(yīng)用前景〔20-21〕。國內(nèi)外采用TiO2光催化劑氧化技術(shù)對NOM的去除效果見表1。

表1 國內(nèi)外采用TiO2光催化劑對NOM去除研究Table 1 Research on the removal of NOM by TiO2 photocatalyst at home and abroad

2.3 改性TiO2光催化劑去除NOM的研究

TiO2光催化劑雖然有很多的優(yōu)點(diǎn)，但在實(shí)際應(yīng)用中仍然存在一些缺陷。由于TiO2禁帶寬度較大，TiO2需要在紫外光源的照射下發(fā)生光催化反應(yīng)，而紫外光僅占太陽光總能量的4%左右；另外，TiO2光生電子-空穴的復(fù)合率高，量子效率低，光催化活性較低，從而限制了TiO2的廣泛應(yīng)用〔27〕。因此需對其進(jìn)行改性，有效抑制光生電子與空穴的復(fù)合，以提高光催化效率。TiO2光催化劑改性方法包括：表面貴金屬沉積、離子摻雜、半導(dǎo)體復(fù)合、半導(dǎo)體光敏化等，光催化劑TiO2改性方法對比見表2。

表2 光催化劑TiO2改性方法對比Table 2 Comparison of photocatalyst TiO2 modification methods

改性后的TiO2可響應(yīng)可見光，使用自然光代替高耗能的紫外光有利于充分利用太陽光，增加對太陽能的轉(zhuǎn)化和利用，從而提高TiO2的光催化效率。改性后的TiO2在光催化降解有機(jī)污染物領(lǐng)域取得了新進(jìn)展，不同改性方式對光催化性能具有重要的影響〔33〕。

貴金屬沉積和金屬離子摻雜后的TiO2可以使電荷有效分離，抑制電子和空穴的復(fù)合，使吸收波長擴(kuò)展至可見光區(qū)域，但這兩種方法均具有選擇性。其中，微量貴金屬沉積改性時(shí)，貴金屬的合理選擇至關(guān)重要；金屬離子摻雜時(shí)，也只有部分特定的金屬離子可以提高量子的效率，其他金屬離子的摻雜可能起抑制作用。Rongfang YUAN等〔34〕研究了金屬離子摻雜對TiO2納米管的影響，在550 ℃下煅燒1.0%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）Fe3+摻雜的TiO2納米管對HA的去除率為80%，TiO2中的Fe3+可以促進(jìn)·OH的生成，提高HA的去除效率。N. C. BIRBEN等〔35〕使用N摻雜、S摻雜和S、N共摻雜的TiO2樣品與TiO2樣品進(jìn)行太陽光催化降解HA，其中S、N共摻雜表現(xiàn)出更高的去除率。復(fù)合半導(dǎo)體利用一種或幾種半導(dǎo)體與TiO2復(fù)合擴(kuò)展TiO2的光譜響應(yīng)范圍，但復(fù)合半導(dǎo)體各組分的比例對其光催化性能具有顯著的影響，制備方法的不同也將影響最優(yōu)比例。半導(dǎo)體光敏化是將光活性物質(zhì)吸附于半導(dǎo)體表面，從而擴(kuò)大半導(dǎo)體激發(fā)波長范圍，提高光利用率；但在光降解過程中污染物會與光敏劑產(chǎn)生競爭，吸附于TiO2表面，且光敏劑自身會進(jìn)行光降解，因此需要不斷補(bǔ)充光敏劑。

2.4 其他光催化劑去除NOM的研究

石墨相氮化碳（g-C3N4）是一種可見光響應(yīng)的非金屬有機(jī)半導(dǎo)體，具有類似石墨的層狀結(jié)構(gòu)，其獨(dú)特的結(jié)構(gòu)使得材料維持良好的化學(xué)穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性。與傳統(tǒng)的TiO2光催化劑相比，g-C3N4更能有效活化分子氧，促進(jìn)O2·-的產(chǎn)生，更適用于NOM光催化降解時(shí)官能團(tuán)的轉(zhuǎn)化，對環(huán)境友好，但在應(yīng)用過程中出現(xiàn)了電子-空穴復(fù)合太快、比表面積小等問題，因此對g-C3N4材料進(jìn)行改性主要是通過改變結(jié)構(gòu)來增大比表面積，提高可見光利用率，或者通過復(fù)合半導(dǎo)體來促進(jìn)光生載流子的分離。王曄晨等〔36〕用共沉淀法將強(qiáng)吸附性的膨脹石墨（EG）與光催化活性優(yōu)良的鋅鐵氧體磁粉（ZF）復(fù)合，制備出鋅鐵氧體/膨脹石墨復(fù)合物（ZF/EG），不僅保持了EG原有的特殊結(jié)構(gòu)和優(yōu)異的吸附性能，而且具有較高的ZF負(fù)載率和光催化活性，HA的去除率達(dá)到95%，而且該復(fù)合物重復(fù)使用4次后，對HA的去除率僅下降了4%。H.B. TRUONG等〔37〕首次研究了鋅鉍氧化石墨化碳氮化物（ZBO-CN）新型光催化劑在低強(qiáng)度可見光輻照條件下對NOM的降解效果，溶解有機(jī)碳（DOC）和紫外吸收系數(shù)（UV254）的去除率分別為53%～74%和65%～88%；在第5次循環(huán)后，ZBO-CN對HA去除的高光催化活性依舊保持不變。此外，g-C3N4可以通過多種富含氮的前驅(qū)體制備，制備工藝簡便，是一類綠色經(jīng)濟(jì)的高效水處理材料。

除此之外，有學(xué)者研究了黏土類光催化材料對HA的降解，結(jié)果表明其也具有較好的去除效果。天然黏土礦物可作為光催化材料的低成本載體，有效改善納米級催化劑的團(tuán)聚現(xiàn)象，其自身難以參與光催化體系中的電荷載流子分離和轉(zhuǎn)移〔38〕。但在極性分子的作用下，利用黏土所具有的可膨脹性以及陽離子的可交換性，將無機(jī)的高聚或者低聚陽離子與層間陽離子進(jìn)行交換，形成金屬氧化物柱撐，可使黏土層形成更多的孔隙〔39〕。L. A. GALEANO等〔40〕以濃縮混合的Al/Fe低聚物前體和濃縮的乙醇基懸浮液制備黏土催化劑，在4 h內(nèi)去除了95%的COD，有效地從處理后的飲用水中去除了NOM。天然黏土礦物與其他光催化劑不同，具有離子交換能力強(qiáng)和層間面積可調(diào)等特性，基于黏土的新型催化劑性能表現(xiàn)出顯著的穩(wěn)定性〔41〕，可用于飲用水生產(chǎn)過程中的NOM去除。

3 光催化復(fù)合工藝去除NOM的研究現(xiàn)狀

近年來，光催化工藝在水處理領(lǐng)域得到了廣泛的應(yīng)用，相比于其他工藝，光催化技術(shù)對NOM的去除率有所提高。但是，僅依靠光催化去除NOM的效果有限。因此利用不同水處理技術(shù)，與光催化氧化技術(shù)聯(lián)用，可提高NOM的去除效果。不同光催化聯(lián)用技術(shù)作用機(jī)理見圖1。

圖1 光催化聯(lián)用技術(shù)作用機(jī)理Fig. 1 Mechanism diagram of photocatalytic technology

3.1 光催化與膜分離技術(shù)聯(lián)用

膜分離技術(shù)通過膜表面的微孔截留作用分離水中的污染物，具有能耗低、設(shè)備體積小、操作方便、無二次污染等優(yōu)勢。但在膜分離過程中膜表面會形成附著層，膜孔被堵塞，帶來膜清洗和膜污染問題〔42〕，因此單獨(dú)的膜分離技術(shù)功能有限。

光催化與膜分離聯(lián)用技術(shù)能夠產(chǎn)生一系列的協(xié)同效應(yīng)，有效彌補(bǔ)單個(gè)處理工藝的不足。光催化劑對污染物進(jìn)行氧化降解后，膜在分離未被降解污染物的同時(shí)起到回收光催化劑的作用，使膜污染引起的膜通量下降問題得以解決。Guiying RAO等〔43〕制備了一種由TiO2納米線、Fe2O3納米顆粒和氧化石墨烯片相互連接而成的新型光催化膜，由于Fe2O3納米顆粒對HA的強(qiáng)吸附作用，氧化石墨烯片增強(qiáng)了膜的光催化活性，促進(jìn)了電荷分離，具有良好的膜性能和一定的抗污能力。為了進(jìn)一步提高膜處理的效率，同時(shí)減少膜污染，Ning MA等〔44〕采用Ag-TiO2/羥肟酸鹽〔HAP，Ca10（PO4）6（OH）2/Al2O3〕作為高活性光催化膜，使光催化和過濾對HA的去除起到協(xié)同作用，過濾會增強(qiáng)光催化反應(yīng)中的傳質(zhì)；在進(jìn)料總有機(jī)碳（TOC）相對較低和中等濃度的情況下，光催化降解起主要作用，而在進(jìn)料TOC相對較高的情況下過濾起主導(dǎo)作用，實(shí)現(xiàn)了過濾的同時(shí)光催化去除HA和處理地表水。

3.2 光催化與混凝技術(shù)聯(lián)用

混凝處理能夠快速去除天然水體中大部分的有害物質(zhì)，其中混凝對水中NOM的疏水組分具有較強(qiáng)的去除作用，而對親水組分的去除效果有限〔45〕。鄭丹〔46〕研究了光化學(xué)預(yù)處理對HA降解和混凝階段的影響，TiO2固定載體光催化預(yù)處理技術(shù)不僅在光氧化階段表現(xiàn)出了較好的去除效果，并且在混凝階段仍表現(xiàn)出了穩(wěn)定的高去除率。Nan WANG等〔47〕的研究表明，Bi2O3-TiO2（物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)為4%）光催化預(yù)處理可提高有機(jī)物的去除率，腐殖質(zhì)降解率達(dá)到80%左右，同時(shí)可以降低混凝劑聚合氯化鋁（PAC）的投加量。在此基礎(chǔ)上，采用Bi2O3-TiO2/PAC光催化和混凝聯(lián)用處理原水中的NOM，可有效去除58%的NOM〔48〕。這些研究表明將光催化與混凝相結(jié)合，可以顯著提高NOM去除率，同時(shí)降低運(yùn)行成本。光催化氧化和混凝的協(xié)同作用可以同時(shí)將高分子質(zhì)量化合物降解為低分子質(zhì)量化合物，強(qiáng)化疏水物質(zhì)、腐殖質(zhì)和蛋白質(zhì)類物質(zhì)的去除。

3.3 光催化與吸附技術(shù)聯(lián)用

多孔結(jié)構(gòu)的存在有利于對催化劑進(jìn)行修飾，為催化劑的改性奠定了良好的基礎(chǔ)。普通TiO2比表面積小，反應(yīng)活性位點(diǎn)少，多孔吸附劑載體可以提供三維有序結(jié)構(gòu)，增大比表面積，產(chǎn)生更多的反應(yīng)活性位點(diǎn)，提高催化劑內(nèi)部傳質(zhì)性能〔49〕。光催化劑具有活性低、負(fù)載難等缺點(diǎn)，但吸附劑較大的比表面積可以作為光催化劑的載體，負(fù)載更多的光催化劑，使光催化劑處于最外層，實(shí)現(xiàn)較高的光利用率。同時(shí)光催化作用可以提高吸附劑的吸附容量，實(shí)現(xiàn)吸附劑的原位再生。J. K. KIM等〔50〕研制的納米級TiO2/椰子殼粉（TCNSP）復(fù)合材料具有大比表面積和高孔隙率，TCNSP復(fù)合材料將吸附和光催化反應(yīng)進(jìn)行耦合具有顯著的協(xié)同效應(yīng)，對HA的去除率高達(dá)95%。Xiao ZHOU等〔51〕采用改進(jìn)的Hummers方法制備氧化石墨烯，并采用水熱處理法制備rGOTiO2納米復(fù)合材料，其對HA的去除率達(dá)到了88.7%，且HA的去除率隨體系溫度和光強(qiáng)的升高而提高；與TiO2相比，由于吸附和光催化降解的協(xié)同作用，rGO-TiO2納米復(fù)合材料的光催化活性增強(qiáng)。S. L. GORA等〔52〕研究了納米級TiO2吸附劑去除天然飲用水基質(zhì)中的DOC、UV254和消毒副產(chǎn)物前體，同時(shí)利用UVA光催化再生納米材料對其進(jìn)行循環(huán)利用，光活性越大，其再生效果越好。吸附-可見光催化降解協(xié)同作用的復(fù)合材料不是單獨(dú)吸附和單獨(dú)光催化效果的疊加，而是顯著提高水中污染物的降解效率，克服兩種單一處理技術(shù)存在的不足，產(chǎn)生明顯的協(xié)同作用。

3.4 光催化與超聲技術(shù)聯(lián)用

超聲波技術(shù)是一種新的污染治理技術(shù)，該技術(shù)利用超聲波與物質(zhì)的空化作用等特殊作用，可降解廢水中的有機(jī)污染物，具有成本低、降解速度快等優(yōu)點(diǎn)，可進(jìn)一步強(qiáng)化催化劑的氧化分解能力〔53〕。為了有效去除飲用水中的HA，Nannan GENG等〔54〕合成了新型的四元Fe3O4/TiO2-N-GO（FTNG）催化劑，并采用光催化與超聲相結(jié)合的方法對其進(jìn)行了聲光催化研究。超聲波的引入和Fe3O4納米粒子的摻雜使得吸附性能得到了增強(qiáng)，而N、GO、Fe3O4對TiO2的有效改性增強(qiáng)了其光催化性能，HA去除率達(dá)到93%。高頻超聲波的機(jī)械效應(yīng)能加速降解產(chǎn)物從催化劑表面分離，失活位點(diǎn)得到再生，解決了納米粒子的回收問題。超聲波可以打破溶解氧中的氣泡，加速氧分子向催化劑表面?zhèn)髻|(zhì)，其分散效應(yīng)也使光催化劑分散得更加均勻，提高催化活性〔55〕，超聲波和光催化產(chǎn)生協(xié)同效應(yīng)使有機(jī)污染物的降解速率和降解程度提高。該體系不僅提高了有機(jī)污染物的去除效率，而且在飲用水處理中具有良好的應(yīng)用潛力〔56〕。

4 結(jié)語與展望

現(xiàn)如今，水環(huán)境污染日益嚴(yán)重，光催化技術(shù)對水源中以HA為主的NOM具有較好的去除效果，且光催化殺菌的能力比單獨(dú)紫外線殺菌能力強(qiáng)，具有廣闊的應(yīng)用前景。

目前以TiO2為主的半導(dǎo)體光催化劑存在太陽能利用率低、光催化所需時(shí)間長、粉末催化劑難以分離回收等問題，在實(shí)際應(yīng)用中局限性較大。同時(shí)基于模擬水體中某一有機(jī)物成分進(jìn)行的實(shí)驗(yàn)雖取得了很好的去除效果，但天然水體具有復(fù)雜性，使用單一的水處理技術(shù)很難達(dá)到理想的去除效果。此外，反應(yīng)器的優(yōu)化設(shè)計(jì)、反應(yīng)過程的定量分析和多相體系的降解機(jī)理等問題亟待解決。針對這些問題，有待進(jìn)一步進(jìn)行深入的研究：1）加強(qiáng)對高效環(huán)保經(jīng)濟(jì)型復(fù)合光催化劑的研究，減少光生電子和空穴的復(fù)合，使其能夠提高太陽光的利用率以及光催化劑的可回收利用率，降低運(yùn)行成本；2）根據(jù)不同水體的實(shí)際情況，充分利用各種水處理技術(shù)的優(yōu)勢，進(jìn)一步優(yōu)化光催化氧化技術(shù)與其他水處理技術(shù)協(xié)同作用體系，提高去除污染物的效率。隨著時(shí)代的發(fā)展、科技的進(jìn)步，建立光催化氧化聯(lián)用技術(shù)能夠在水處理過程中實(shí)現(xiàn)低能高效、環(huán)保經(jīng)濟(jì)的目標(biāo)。