魏清，杜超飛，費 月，宋曉莉，程景生

（1.中海油（天津）油田化工有限公司，天津 300458； 2.天津工業(yè)大學環(huán)境科學與工程學院，天津 300387；3.中國石油吉林石化公司煉油廠，吉林市 132022）

隨著油田的不斷開發(fā)，油田采出液更多地以水包油（O/W）乳狀液的形式存在，在海上平臺用于處理這些O/W乳狀液的各種破乳劑中，陽離子型破乳劑通過中和油滴表面負電荷來破壞乳狀液的穩(wěn)定性，作用快，水色清。但在其應用時產(chǎn)生的油污與后續(xù)處理的藥劑配伍性問題導致現(xiàn)場用藥效果不理想；非離子型破乳劑中，嵌段聚醚類破乳劑貯存條件嚴格，原料毒性大，且存在加藥量大、破乳時間長等問題；而丙烯酸酯類乳液型破乳劑作用效果好，處理時間短，應用越來越廣泛，這是因為大分子鏈上豐富的酯基和羧基基團有良好的親油親水性，加上大分子鏈的卷掃作用，能夠快速地吸附在油滴表面，并降低界面膜的強度，實現(xiàn)破乳除油的目的，且與傳統(tǒng)破乳劑相比成本更低〔1-6〕。

丙烯酸酯類乳液是以（甲基）丙烯酸及其酯類單體通過乳液聚合的方式合成的一種高分子聚合物，也有學者引入其他類型的單體，如苯乙烯（St）、丙烯酰胺（AM）等〔7-9〕，余俊雄等〔10〕提到引入與原油結構類似的St可增加破乳劑的極性和芳香性，對瀝青質濃度高的中、重質油田的凈水效果更好。AM是一種很重要的功能單體，廣泛用于生產(chǎn)的改性研究，余俊雄等〔10〕和Yang LI等〔11〕在聚合時引入了AM，但未討論AM的濃度對破乳劑性能的影響；黎清挺等〔12〕的研究結果表明，AM參與聚合反應可以提高乳液的鈣離子穩(wěn)定性及機械穩(wěn)定性，也可使乳液黏度增大。為探討AM對破乳劑性能的影響，本研究通過在丙烯酸酯乳液中引入AM，分析了其對乳液乳膠粒尺寸分布、表界面張力和破乳性能的影響。

1 材料與方法

1.1 模擬采出液

曹妃甸某油田現(xiàn)場含油污水中綜合油質量分數(shù)接近10%。為模擬現(xiàn)場情況，取曹妃甸某油田脫水原油100 mL和污水900 mL，在實驗室以高速剪切乳化機重新乳化，乳化后測得水相含油1472 mg/L。

1.2 化學試劑及主要儀器

化學試劑：甲基丙烯酸乙酯（EMA）、甲基丙烯酸（MAA）、AM、十二烷基硫酸鈉（SDS）、過硫酸銨（APS），均為分析純，均購自天津科密歐化學試劑有限公司。

主要儀器：DM-100X高速剪切乳化劑，西爾普（南通）機械制造有限公司；K100C 40W表面張力儀，Tensor 27傅里葉紅外光譜儀，德國KRUSS公司。

1.3 破乳劑的制備

甲基丙烯酸-丙烯酸酯乳液合成路線見圖1。

圖1 甲基丙烯酸-丙烯酸酯乳液合成路線Fig. 1 Synthetic route of methacrylic acid-acrylate emulsion

具體合成方法：實驗采用四口燒瓶，裝有攪拌器、溫度計和球形冷凝管，持續(xù)通入氮氣保護。首先加入0.9 g乳化劑和86 mL去離子水，置于恒溫水浴鍋中，開動攪拌，升溫至反應溫度；當乳化劑溶解完全并產(chǎn)生泡沫時，加入一半體積的引發(fā)劑溶液（40 mg過硫酸銨溶于4 mL去離子水中），攪拌5 min后再加入混合單體至燒瓶中，混合單體總質量為10.75 g，以n（EMA）∶n（MAA）=4∶3配制為混合單體，AM投加量分別為0、0.50、0.75、1.00、1.25 g，經(jīng)過30 min的聚合后將剩余引發(fā)劑溶液投入，繼續(xù)保溫反應，反應結束即得到5種不同AM投加量的PEAM系列甲基丙烯酸-丙烯酸酯乳液型破乳劑，按AM投加量分別為0、0.50、0.75、1.00、1.25 g依次命名為PEAM-0、PEAM-1、PEAM-2、PEAM-3、PEAM-4。

1.4 試驗方法

1）乳膠粒平均直徑和尺寸分布〔13〕。采用離心法，理論基礎為斯托克斯定律，將5份不同AM投加量的聚丙烯酸酯乳液分別裝入樣品瓶中，再用去離子水將固體質量分數(shù)稀釋到2%左右，選用甘油或者蔗糖水溶液為工作介質，要求介質密度大于乳膠粒密度，計算公式見式（1）。

式中：dp——顆粒直徑，m；

μ——介質黏度，Pa·s；

ρf——介質密度，kg/m3；

ρp——顆粒密度，kg/m3；

ω——角速度，在一定溫度下均為常數(shù)，可人工控制；

t——離心時間，s；

r2、r1——分別為旋轉軸到試管底部和取樣點的距離，m。

測定時，在試管中加入一定量介質和待測乳液，混合均勻，經(jīng)過t時間的離心后，在取樣點X1處使用醫(yī)用注射器取樣0.4～0.5 mL，同一個取樣截面至少5個點取樣，測量其固體質量分數(shù)，固體質量分數(shù)降低的百分數(shù)代表直徑大于式（1）計算的直徑為dp的乳膠粒在乳膠?？偭恐兴嫉姆謹?shù)。改變轉速、離心時間或者不同的取樣點，可計算得到不同乳膠粒直徑的數(shù)據(jù)。

2）破乳劑除油性能。依據(jù)《原油破乳劑使用性能檢測方法（瓶試法）》（SY/T 5281—2018），采用甁試法進行破乳除油實驗。以紫外-可見分光光度法測定乳狀液水相中的含油質量濃度，除油率的計算見式（2）。

式中：R——破乳劑的脫油率；

C0——未添加破乳劑時，乳狀液水相中油的質量濃度，mg/L；

C——加入破乳劑后，乳狀液水相中殘存油的質量濃度，mg/L。

1.5 分析方法

采用溴化鉀壓片法利用Tensor 27傅里葉紅外光譜儀對破乳劑進行紅外光譜表征及分析，油水界面張力通過100C 40 W表面張力儀采用Wilhelmy板法測定。

2 結果與討論

2.1 產(chǎn)物結構表征

對5種不同AM投加量的破乳劑進行紅外譜圖分析，結果見圖2。

圖2 PEAM-0、PEAM-1、PEAM-2、PEAM-3、PEAM-4的FT-IRFig. 2 FT-IR spectra of PEAM-0，PEAM-1，PEAM-2，PEAM-3 and PEAM-4

由圖2可知，3444 cm-1處的寬吸收峰為AM中N—H的伸縮振動和MAA中O—H的伸縮振動，圖中可觀察到PEAM-0沒有N—H的伸縮振動；2985 cm-1分別為—CH3的伸縮振動；1735 cm-1為C= = O的特征吸收峰；1161 cm-1為C—O的特征吸收峰；1450 cm-1為—OCH2—的特征吸收峰。FT-IR的結果表明聚合物中成功引入AM單體。

2.2 AM投加量對乳液平均粒徑的影響

離心法實驗測定乳膠粒尺寸分布，選用質量分數(shù)為40%的蔗糖水溶液作為工作介質，20 ℃時其黏度為6.210×10-3Pa·s，密度測得為1.071 g/cm3，乳液密度測得為1.002 g/cm3，離心管中混合液為10 mL的蔗糖水溶液和3 mL的稀釋乳液，使轉速分別為1000、2000、3000 r/min，離心時間分別為10、20、30 min，選取不同采樣點準確測定稀釋乳液、混合液以及各取樣點的固體質量分數(shù)，可計算得到不同粒徑乳膠粒的累計質量分數(shù)，結果見圖3。

圖3 不同AM投加量乳液的乳膠粒尺寸分布Fig. 3 The latex particle size distribution of emulsions with different AM additions

由圖3可知，隨著AM投加量的增加，乳膠粒的尺寸分布也發(fā)生了變化，PEAM-4的累計質量分數(shù)-粒徑分布曲線整體向右移動，平均粒徑由PEAM-0的0.44 μm增大到PEAM-4的0.56 μm，其可能原因為AM單體的引入，AM中的酰胺基是極性基團，能夠和乳液中的—COOH基團發(fā)生反應，原本的線型聚合物發(fā)生了交聯(lián)，生成了三維網(wǎng)狀結構，增加了聚合物分子的纏結、盤繞程度，復雜的空間結構使得乳膠粒的直徑增大〔12〕；也可能是AM親水性強，當AM投加量增大時，由于均相成核導致凝膠率增大，從而使乳液的粒徑增加〔14-15〕。

2.3 破乳劑投加量對破乳劑破乳性能的影響

2.3.1 不同破乳劑投加量下的破乳性能

在水浴溫度為60 ℃，沉降時間為10 min的條件下，考察破乳劑投加量對破乳劑除油率的影響，結果見圖4。

圖4 破乳劑投加量對破乳劑破乳性能的影響Fig. 4 The effect of demulsifier dosage on the demulsification performance of demulsifiers

由圖4可知，隨著破乳劑投加量由10 mg/L增大到30 mg/L，各種破乳劑的除油率都隨之增大，PEAM-4的除油率由31.4%增大到88.3%。在3種不同的破乳劑投加量下，添加AM的4種破乳劑的除油率均高于未添加AM的PEAM-0。實驗結果表明，在聚丙烯酸酯乳液中引入AM單體，可以一定程度上增強其除油效果；且可以觀察到除油率隨著AM投加量的增大有一定的提高，這可能是因為通過引入AM單體增加了破乳劑分子的適應性，可以吸附更多的油滴，從而提高了破乳效果。

2.3.2 AM投加量對破乳劑破乳性能的影響

在水浴溫度為60 ℃，破乳劑投加量為30 mg/L的條件下，考察沉降時間對破乳劑破乳性能的影響，結果見圖5。

圖5 沉降時間對破乳劑破乳性能的影響Fig. 5 The effect of settling time on the demulsification performance of demulsifiers

由圖5可知，隨著沉降時間的增加，5種不同AM投加量的破乳劑的除油效果呈現(xiàn)出不同的增長趨勢，從除油速度來看，PEAM-0的除油速度明顯慢于引入AM的破乳劑，當沉降時間為1 min時，PEAM-4的除油率就已達到69.4%，而此時PEAM-0的除油率僅為33.8%。表明聚合時引入的AM單體可以加快破乳速度，PEAM-4表現(xiàn)出更高的除油率；當沉降時間為15 min時，破乳的過程基本結束，已處于破乳平衡狀態(tài)，PEAM-0的除油率為77.49%，PEAM-4的除油率達到了88.4%。AM的引入不僅提升了破乳劑的破乳速率，而且除油率也得到了一些提高，這可能是因為單體AM的引入，聚合物分子上有豐富的活性基團（羧基、酯基和酰胺基），通過減弱油滴表面瀝青質、膠質等聚集體的聚集程度來降低界面膜的強度，加上交聯(lián)形成的三維網(wǎng)狀結構，具有一定的吸附架橋作用，使小油滴快速聚集、合并成為大油滴，沉降速度加快，且在破乳效果上也有一定的提升〔16-18〕。

2.4 界面張力

配制不同質量濃度的5種破乳劑水溶液，以煤油為輕相，測量其油水界面張力的大小，其可以代表破乳劑在O/W界面取代天然乳化劑的能力〔19〕，結果見圖6。

圖6 破乳劑質量濃度對界面張力的影響Fig. 6 The effect of demulsifier mass concentration on interface tension

由圖6可知，各種破乳劑的油水界面張力基本相差不大，表明AM的引入對于破乳劑的界面活性影響很??；PEAM-4的油水界面張力略低，其界面活性比其他4種破乳劑來說要稍大，這就可能是PEAM-4的破乳性能要更好的原因。

3 結論

1）使用離心法測定乳液的乳膠粒尺寸分布，結果表明，AM的引入可增大乳液的平均粒徑尺寸。

2）對破乳效果的考察結果表明，通過在甲基丙烯酸-丙烯酸酯乳液中引入少量的AM進行改性，不僅對破乳劑的破乳速率有很大的提升，而且對破乳性能也有一定的增強，適合海上原油處理的工藝要求，具有很高的應用價值。