孫江虎，王努馳，李星焱，李叢益

（中國石油四川石化有限責(zé)任公司公用工程部，四川成都 611930）

在我國，水體富營養(yǎng)化導(dǎo)致地表水環(huán)境質(zhì)量下降的問題日益嚴(yán)重，對地表水體的生態(tài)環(huán)境造成了嚴(yán)重影響〔1-2〕。隨著社會經(jīng)濟(jì)的發(fā)展，水體污染物中的氮元素濃度不斷上升，在水中主要以有機(jī)氮、氨氮、硝態(tài)氮及亞硝態(tài)氮的形式存在。石油化工行業(yè)在生產(chǎn)過程中會產(chǎn)生大量的廢水，這些廢水大多成分復(fù)雜，氮元素濃度較高，且廢水水質(zhì)因加工原油的性質(zhì)不同而存在較大差異，周建華〔3〕的研究也表明，目前國內(nèi)外同樣面臨石化污水處理難度較大的問題。另外，為減少污水排放總量，提高水資源回收利用率，采用超濾+反滲透的“膜法”工藝進(jìn)行深度處理是有效的，但會產(chǎn)生一定量的濃鹽水，該濃鹽水是典型的高含鹽、高總氮難降解石化廢水。隨著2015年《水污染防治行動計(jì)劃》的頒布和《石油煉制工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》（GB 31570—2015）、《石油化學(xué)工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》（GB 31571—2015）兩項(xiàng)標(biāo)準(zhǔn)的實(shí)施，國家對石化企業(yè)污染物排放提出了更為嚴(yán)格的指標(biāo)要求，四川省在2016年也發(fā)布了《四川省岷江、沱江流域水污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》（DB 512311—2016），進(jìn)一步提高了石化企業(yè)水污染物排放濃度的限值，給污水達(dá)標(biāo)排放帶來一定的壓力和挑戰(zhàn)。

1 污水處理廠簡介

西南地區(qū)某石化公司污水處理廠位于四川省岷江、沱江流域重點(diǎn)控制區(qū)，2012年建成投入調(diào)試和運(yùn)行，設(shè)計(jì)處理能力為2500 m3/h，主要包括污水生化處理系統(tǒng)、污水深度處理系統(tǒng)、污水回用處理系統(tǒng)和濃鹽水處理系統(tǒng)，設(shè)計(jì)外排水質(zhì)滿足《污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》（GB 8978—1996）一級標(biāo)準(zhǔn)。該污水處理廠濃鹽水處理系統(tǒng)設(shè)計(jì)處理量為450 m3/h，主要是通過前臭氧接觸池將反滲透單元排放的濃鹽水部分不可生化的COD轉(zhuǎn)化為可生化的COD，同時降低COD總量，然后通過脫碳生物濾池去除BOD，最后進(jìn)入后臭氧接觸池進(jìn)一步降低COD總量，在排放出口設(shè)置觀察池，并安裝在線分析儀表實(shí)時監(jiān)控外排水水質(zhì)，活性炭濾池作為應(yīng)急保安設(shè)施，濃鹽水處理系統(tǒng)進(jìn)出水指標(biāo)見表1。

表1 濃鹽水處理系統(tǒng)進(jìn)出水水質(zhì)Table 1 Inlet and outlet water quality of concentrated brine treatment system

由表1可知，其出水不能滿足上述標(biāo)準(zhǔn)規(guī)范中總氮≤15 mg/L 的要求，濃鹽水處理系統(tǒng)工藝流程見圖1。

圖1 濃鹽水處理系統(tǒng)工藝原則流程Fig. 1 Flow chart of process principle of concentrated brine treatment system

2 工藝改造方案

2.1 技術(shù)路線分析

石東等〔4-8〕的研究表明，生物脫氮是去除水體中氮元素的有效方法之一。反硝化生物濾池（DNBF）技術(shù)因其具有生物相濃度高、菌群結(jié)構(gòu)合理、耐沖擊能力強(qiáng)、占地省、運(yùn)行操作簡單等特點(diǎn)而被廣泛應(yīng)用，DNBF脫氮原理主要是利用傳統(tǒng)硝化反硝化理論的第二個階段〔9-10〕，異養(yǎng)反硝化菌在缺氧條件下將硝酸鹽還原成亞硝酸鹽，再進(jìn)一步還原為氮?dú)狻?/p>

由表1可知，濃鹽水中氮元素主要以硝酸鹽的形式存在，但在缺氧條件下進(jìn)行異養(yǎng)反硝化過程可利用的碳源不足，需要補(bǔ)充碳源以提高反硝化過程的脫氮速率及效果。邵留等〔11〕在研究中發(fā)現(xiàn)，甲醇、乙醇、乙酸、乙酸鈉、葡萄糖、蔗糖等有機(jī)物具有易生物降解、釋碳速率快且易被反硝化細(xì)菌利用的特點(diǎn)，已成為污水反硝化脫氮工藝中外加碳源的首選，張仲玲〔12〕考察了甲醇、乙酸和葡萄糖作為外加碳源時的適宜碳氮比及反硝化速率，結(jié)果表明，在適宜的碳氮比條件下，反硝化速率：甲醇>乙酸>葡萄糖。

濃鹽水處理系統(tǒng)進(jìn)水總?cè)芙夤腆w（TDS）為8000～9000 mg/L，鹽濃度較高。劉正等〔13-14〕指出，在高含鹽質(zhì)量濃度下，鹽析作用使微生物脫氫酶活性降低，容易使微生物細(xì)胞脫水引起細(xì)胞原生質(zhì)分離，從而導(dǎo)致微生物細(xì)胞破裂而死亡，微生物生長受到一定的抑制和破壞，影響最終生物處理效果。劉雯雯等〔15〕認(rèn)為DNBF工藝可耐受含鹽質(zhì)量濃度為15000 mg/L左右，黃代存也通過實(shí)際應(yīng)用案例說明〔16〕，TDS控制在10000 mg/L左右時，充分利用DNBF的特點(diǎn)，加強(qiáng)水質(zhì)在線監(jiān)控，優(yōu)化反硝化控制，可以克服高含鹽質(zhì)量濃度對生物系統(tǒng)造成的影響。

反硝化細(xì)菌活性與溫度密切相關(guān)。反硝化速率隨著溫度的增加而增大，直至達(dá)到40 ℃。較高的水溫有利于提高生物脫氮速率，減少反應(yīng)停留時間和構(gòu)筑物容積，使整個處理系統(tǒng)能承受較大的水質(zhì)和水量沖擊負(fù)荷，蔣柱武等〔17〕的研究也證實(shí)了這一點(diǎn)。當(dāng)溫度<10 ℃時，反硝化速率明顯下降，所以一般不低于15 ℃，由于15 ℃時反應(yīng)速率較慢，現(xiàn)有處理構(gòu)筑物和設(shè)備容量不能滿足脫氮效率的要求，但在20 ℃水溫條件下現(xiàn)有構(gòu)筑物不需要擴(kuò)容即可滿足要求。根據(jù)常年監(jiān)測數(shù)據(jù)，濃鹽水在冬季的水溫一般約為18 ℃，與20 ℃的水溫接近，升溫比較容易實(shí)現(xiàn)。

2.2 工程改造實(shí)施

基于上述技術(shù)路線的分析，綜合考慮用電量、設(shè)備增加數(shù)量、管路改動以及土建增加量等現(xiàn)場實(shí)際情況，選用建構(gòu)筑物改動量小且工藝成熟的DNBF工藝做為濃鹽水脫氮的處理工藝，主要在現(xiàn)有脫碳生物濾池工藝流程基礎(chǔ)上進(jìn)行改造。

1）利用現(xiàn)有四格脫碳生物濾池土建結(jié)構(gòu)，保持原處理能力不變、原濾池支撐層不變，拆除原曝氣頭，更換專用DNBF球形輕質(zhì)陶粒生物濾料，以獲得較高的生物膜濃度和較大的截留能力，提高運(yùn)行周期?？刂苹亓鞅葹?50%，增加1套回流系統(tǒng)，回流泵2用1備，并將現(xiàn)有出水渠擴(kuò)建為豎井，滿足出水流速、液面標(biāo)高以及回流泵取水的要求，原濾池反沖洗系統(tǒng)維持不變，相關(guān)設(shè)計(jì)參數(shù)見表2，DNBF工藝流程見圖2。

圖2 DNBF工藝流程Fig. 2 Process flow chart of denitrifying biological filter

表2 DNBF設(shè)計(jì)參數(shù)Table 2 Design parameters of denitrification biofilter

2）維持前臭氧接觸池結(jié)構(gòu)和功能不變，通過臭氧氧化濃鹽水中有機(jī)物，提高可被反硝化反應(yīng)利用的有機(jī)碳源量。新建1個脫氣池，內(nèi)部設(shè)置脫氣設(shè)施，通過池底專用曝氣頭均勻分配空氣，去除投加臭氧而產(chǎn)生的過量氧氣，控制溶解氧質(zhì)量濃度小于0.5 mg/L，采用2臺（1用1備）曝氣風(fēng)機(jī)為脫氣區(qū)供氣。另外，在反硝化濾池進(jìn)水渠增加1套溶解氧監(jiān)測儀監(jiān)測進(jìn)水溶解氧濃度。

3）一般反滲透單元的透水量隨著水溫的增加而提高。將濃水處理系統(tǒng)的主要升溫點(diǎn)放在反滲透單元的進(jìn)水池，采用浸沒式低壓蒸汽直接混合加熱到20 ℃，在增加透水量和減少濃水量的同時還能提高濃鹽水溫度。冬季監(jiān)測到的濃鹽水溫度最低為12 ℃，但持續(xù)時間較短，如果仍然在反滲透單元進(jìn)水池進(jìn)行升溫，則會消耗較多的蒸汽。因此，在濃水處理系統(tǒng)脫氣池前再設(shè)置浸沒式低壓蒸汽加熱設(shè)施，作為保安措施維持濃鹽水在20 ℃以上。

4）增加1套碳源投加裝置。綜合考慮物質(zhì)安全性、藥劑成本、反硝化速率以及運(yùn)行情況，選擇乙酸作為補(bǔ)充碳源，即可輔助調(diào)節(jié)濃鹽水pH在硝態(tài)氮處理能力最強(qiáng)、且去除率最高的7.0～8.5范圍內(nèi)〔18〕運(yùn)行，同時還能減少其他酸類藥劑的消耗，降低運(yùn)行成本。根據(jù)現(xiàn)有構(gòu)筑物結(jié)構(gòu)形式，選擇在中和池后加入乙酸，并設(shè)置攪拌器攪拌均勻。在中和池進(jìn)口和濾池進(jìn)水渠設(shè)置pH在線分析儀表，主要用于指導(dǎo)中和池酸堿投加量和監(jiān)測投加乙酸后pH的變化情況。

5）DNBF前、后各增加1套硝態(tài)氮在線分析儀監(jiān)測硝態(tài)氮濃度，用以計(jì)算乙酸投加量；同時在進(jìn)水渠增設(shè)電導(dǎo)率分析儀表，加強(qiáng)對鹽濃度變化的監(jiān)測，為反滲透單元運(yùn)行提供依據(jù)；維持原后臭氧接觸池的結(jié)構(gòu)和功能不變，即通過后臭氧接觸進(jìn)一步降低COD，提高可生化BOD，后臭氧接觸池的進(jìn)口增加1套COD在線分析儀，以確定臭氧投加量。

改造后的工藝流程見圖3，改造后的處理量不變，進(jìn)出水水質(zhì)見表3。

圖3 濃鹽水處理系統(tǒng)改造后工藝流程Fig. 3 Flow chart of process after modification of concentrated brine treatment system

表3 濃鹽水處理系統(tǒng)改造設(shè)計(jì)進(jìn)出水水質(zhì)Table 3 Inlet and outlet water quality of concentrated brine treatment system

3 DNBF的啟動運(yùn)行

DNBF的啟動采用活性污泥接種掛膜法，按照每個濾池需要活性污泥9 m3計(jì)算。濾池首先處于手動模式不出水，通過吸泥車將種泥運(yùn)輸并投加到濾池的上部，然后進(jìn)濃鹽水至出水堰位置，開啟反洗曝氣風(fēng)機(jī)曝氣48 h后，按照設(shè)計(jì)流量的25%連續(xù)進(jìn)水。在濾池處理水質(zhì)良好和出現(xiàn)指示性微生物的情況下，逐漸提高負(fù)荷，每次增加的比例為25%，直至滿負(fù)荷。由于剛生長的微生物量少，抗沖擊負(fù)荷能力低，水量不宜提高過快，同時密切關(guān)注濾池運(yùn)行數(shù)據(jù)和水質(zhì)指標(biāo)，發(fā)現(xiàn)系統(tǒng)運(yùn)行情況異常時及時停止進(jìn)水或減少進(jìn)水量，分析查明原因并采取相應(yīng)的處理措施。啟動期間進(jìn)出水硝態(tài)氮濃度變化情況見圖4。

圖4 啟動期間進(jìn)出水硝態(tài)氮濃度變化情況Fig. 4 Change of nitrate nitrogen concentration in inlet and outlet water during start-up period

由圖4可知，隨著啟動時間的延長，在啟動后的第8天，DNBF出口硝態(tài)氮質(zhì)量濃度低于15 mg/L。

4 改造效果與分析

4.1 C/N對硝態(tài)氮去除效果的影響

根據(jù)DNBF進(jìn)水硝態(tài)氮濃度和出水硝態(tài)氮目標(biāo)值，構(gòu)建碳源投加PID控制模型〔硝態(tài)氮消耗的乙酸濃度=系數(shù)×（進(jìn)水NO3--出水NO3-）×乙酸和硝態(tài)氮的比值/乙酸濃度〕，根據(jù)在線監(jiān)測數(shù)值自動計(jì)算、調(diào)節(jié)乙酸計(jì)量泵的運(yùn)行頻率，精準(zhǔn)控制乙酸投加量。在不同C/N工況下運(yùn)行5 d，穩(wěn)定在濃水進(jìn)水量為400 m3/h，TDS約為9000 mg/L，HRT為0.75 h的條件下運(yùn)行，運(yùn)行數(shù)據(jù)取平均值，結(jié)果見圖5。由圖5可知，C/N控制在4.6左右時，出水COD穩(wěn)定在20 mg/L左右，硝態(tài)氮去除率為65%左右。

圖5 不同C/N條件下硝態(tài)氮的去除率Fig. 5 The removal rate of nitrate gas under different C/N ratios

4.2 含鹽質(zhì)量濃度對硝態(tài)氮去除效果的影響

設(shè)定C/N為4.6，穩(wěn)定濃水進(jìn)水量為400 m3/h，HRT為0.75 h，調(diào)節(jié)回流比為150%，根據(jù)反滲透單元進(jìn)水和反硝化進(jìn)水在線電導(dǎo)率分析儀表指示，通過調(diào)整反滲透單元的回收率考察濃水處理系統(tǒng)不同TDS工況條件下硝態(tài)氮的去除效果，運(yùn)行數(shù)據(jù)取平均值，結(jié)果見圖6。

圖6 進(jìn)水TDS對硝態(tài)氮去除效果的影響Fig. 6 The influence of influent TDS on the removal effect of nitrate-nigrogen

由圖6可知，控制濃水TDS<10000 mg/L左右，出水硝態(tài)氮可控制在8 mg/L左右。

4.3 水溫對硝態(tài)氮去除效果的影響

C/N設(shè)定為4.6，穩(wěn)定濃水進(jìn)水量為400 m3/h，HRT為0.75 h，調(diào)節(jié)回流比為150%，TDS約9000 mg/L，考察DNBF系統(tǒng)進(jìn)水平均溫度對硝態(tài)氮去除效果的影響，結(jié)果見圖7。

圖7 進(jìn)水平均溫度對硝態(tài)氮去除效果的影響Fig. 7 Influence of water temperature on the removal effect of nitrate gas

由圖7可知，穩(wěn)定DNBF系統(tǒng)進(jìn)水平均溫度在20～35 ℃，出水硝態(tài)氮可控制在8.3 mg/L左右。

4.4 DNBF系統(tǒng)環(huán)境效益分析

DNBF系統(tǒng)改造完成已連續(xù)運(yùn)行4 a多，在80%的負(fù)荷下，硝態(tài)氮的去除率在80%以上，出水COD和硝態(tài)氮分別穩(wěn)定在20 mg/L和8 mg/L左右，每降解1 t硝態(tài)氮的成本在16.77萬元左右，每年可減少向環(huán)境中排放總氮35 t左右，結(jié)果見表4。

表4 主要技術(shù)經(jīng)濟(jì)運(yùn)行數(shù)據(jù)Table 4 Main technical and economic data

另外，需要注意的是使用的70%乙酸碳源對皮膚、眼睛、黏膜等具有腐蝕性，其蒸汽與空氣在一定范圍內(nèi)可形成爆炸性混合物，存在火災(zāi)、爆炸等風(fēng)險(xiǎn)，在運(yùn)行過程中需要做好乙酸的卸料、儲存、投加及人員安全防護(hù)控制措施。

5 結(jié)論

1）構(gòu)建出乙酸投加PID控制模型，調(diào)節(jié)DNBF系統(tǒng)進(jìn)水量為400 m3/h，控制回流比為150%，TDS為9000 mg/L左右，穩(wěn)定HRT為0.75 h，C/N設(shè)定在4.6，進(jìn)水平均溫度為20～35 ℃，實(shí)際運(yùn)行數(shù)據(jù)表明，DNBF系統(tǒng)出水COD穩(wěn)定在20 mg/L左右，硝態(tài)氮穩(wěn)定在8 mg/L左右，可滿足《石油煉制工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》（GB 31570—2015）、《石油化學(xué)工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》和《四川省岷江、沱江流域水污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》（DB 512311—2016）排放要求。

2）DNBF系統(tǒng)在實(shí)際運(yùn)行中受多種因素影響，如生物膜的生長狀態(tài)、碳源品質(zhì)及操作條件（進(jìn)水TDS、溫度、水力負(fù)荷、溶解氧濃度）、反沖洗損失等，通過調(diào)整上游污水處理單元運(yùn)行工況，及時調(diào)節(jié)C/N、進(jìn)水TDS、水溫等關(guān)鍵運(yùn)行參數(shù)，在滿足出水目標(biāo)值的前提下，實(shí)現(xiàn)低成本運(yùn)行。