楊文振，祝浩東，姚志偉，朱江，胡曉亮，蔡迎來

（嘉興新嘉愛斯熱電有限公司，浙江嘉興 314000）

反滲透（RO）技術(shù)是一種高效的純水制備技術(shù)，被廣泛應(yīng)用于電力、醫(yī)藥、半導(dǎo)體等行業(yè)。RO系統(tǒng)中，水在壓力作用下透過膜成為淡水，而鈣、鎂、鋇、鋁、硫酸鹽及其他多價離子和有機物等雜質(zhì)則被截留下來進入濃水中〔1〕。通常地表水源RO系統(tǒng)的產(chǎn)水率為75%左右，即約有25%的濃水（一濃水）產(chǎn)生。部分系統(tǒng)采用二級RO系統(tǒng)對一濃水進一步處理，但最終仍會產(chǎn)生10%～15%的濃水（二濃水）〔2〕。

隨著環(huán)保理念的不斷提升，對濃水的處理愈發(fā)受到重視。目前濃水處理技術(shù)主要有直接排放、深井注射、多效蒸發(fā)、正滲透、膜蒸餾等〔3〕。直接排放不僅浪費了水資源，還可能造成水體pH變化、熱污染、鹽分累積、富營養(yǎng)化等危害。深井注射受限于特殊的地質(zhì)條件要求。多效蒸發(fā)運行費用較高，正滲透、膜蒸餾工藝還處于小規(guī)模試驗階段，有待于進一步發(fā)展。有研究指出，使用RO工藝處理濃水較為高效、經(jīng)濟，不僅可回收水資源，還能夠?qū)馑M一步濃縮，這對蒸發(fā)結(jié)晶等末端工藝十分有利〔4〕。但是由于濃水中Ba2+、Ca2+、SO42-、CO32-等離子有較高的結(jié)晶傾向，直接使用RO系統(tǒng)再次對濃水進行處理易使得膜表面結(jié)垢，進而導(dǎo)致能量消耗和清洗頻率增加，膜壽命縮短〔5〕。因此，若要使用RO系統(tǒng)對濃水進一步處理，必須先將硬度離子去除。

高效反滲透（HERO）是一種將軟化除硬與RO相結(jié)合而發(fā)展起來的一種技術(shù)，其最大的特點是膜在高pH條件下運行〔6〕。為防止高pH條件下出現(xiàn)硬度結(jié)垢，需要預(yù)先將水中硬度盡可能除去。另外高pH條件下硅以離子形式存在，不會污堵膜；水中有機物在此條件下會發(fā)生皂化或弱電離，不會造成膜的有機物污染；此外膜表面Zeta電位變?yōu)樨?fù)電性，對水中帶負(fù)電的膠體物質(zhì)、溶解硅和有機物有排斥作用，膜不易污堵〔7〕。因此，HERO技術(shù)用于處理濃鹽水時也能達到95%以上的除鹽率和90%以上的產(chǎn)水率〔8〕。

某熱電廠采用HERO工藝處理反滲透系統(tǒng)產(chǎn)生的二濃水并將產(chǎn)水作為循環(huán)冷卻水補水。項目投運以來，運行狀況良好，出水水質(zhì)穩(wěn)定，產(chǎn)生了良好的社會和環(huán)境效益。筆者對該套工藝系統(tǒng)的運行情況進行分析，提出了改進建議，以期為其他項目提供思路與借鑒。

1 工程概況

某熱電廠就近取京杭大運河河水作為水源，通過反滲透-離子交換法制取純水作為鍋爐補給水，產(chǎn)生的濃水沒有合適去向。為提升環(huán)保水平、提高資源利用率，采用HERO技術(shù)對濃水進行處理，一期設(shè)計處理能力50 m3/h，產(chǎn)水水質(zhì)可滿足《城市污水再生利用工業(yè)用水水質(zhì)》（GB/T 19923—2005）要求。

1.1 進水水質(zhì)

為確定項目進水水質(zhì)情況，于2021年3月連續(xù)一個月對項目進水采樣監(jiān)測，結(jié)果見圖1。

圖1 2021年3月份項目進水水質(zhì)監(jiān)測結(jié)果Fig. 1 Monitoring results of influent water quality of the project in March 2021

由圖1可知，項目進水Cl-為500～1200 mg/L，電導(dǎo)率為3500～4500 μS/cm，pH為7～9，堿度為3.7～8.5 mmol/L，硬度為740～1340 mg/L（以CaCO3計）。而該熱電廠所取地表水電導(dǎo)率為450～550 μS/cm?？梢姡啾扔谠?，項目進水中雜質(zhì)濃縮了8倍以上。

1.2 工藝流程

系統(tǒng)流程見圖2。

圖2 工藝流程Fig. 2 Technological process

來水首先進入高效反應(yīng)器中進行純堿軟化，然后進入流砂過濾器以去除細小顆粒；水中剩余的碳酸根在脫碳塔中被吹脫，而超濾可將水中大分子有機物和膠體顆粒進一步去除以保證后續(xù)設(shè)備的進水穩(wěn)定性，水中剩余硬度在弱酸陽床中被徹底去除。經(jīng)過以上處理后，高效反滲透可在高pH條件下穩(wěn)定運行，達到較高的除鹽率和產(chǎn)水率。

2 主要處理單元

2.1 軟化預(yù)處理系統(tǒng)

軟化預(yù)處理系統(tǒng)主要包括高效反應(yīng)器、流砂過濾器、脫碳塔和超濾等設(shè)備。高效反應(yīng)器是一種能夠同時進行軟化與混凝沉淀的反應(yīng)器，其結(jié)構(gòu)類似于中心進水的污泥濃縮池。原水與純堿、NaOH、聚丙烯酰胺（PAM）、聚合硫酸鐵（PFS）等藥劑同時加入反應(yīng)器中心筒內(nèi)，生成的沉淀在重力作用下進入底部貯泥桶，軟化后的水經(jīng)溢流堰收集進入流砂過濾器。

高效反應(yīng)器中純堿設(shè)計投加量為500 mg/L，PAM為0.3 mg/L，PFS為25 mg/L，NaOH以將反應(yīng)器內(nèi)pH調(diào)節(jié)至11為準(zhǔn)。在堿性條件下，大部分碳酸鹽硬度和非碳酸鹽硬度以石灰石漿液形式被去除。反應(yīng)器中發(fā)生的主要反應(yīng)見式（1）～式（6）：

由于水中含有RO系統(tǒng)運行時加入的阻垢劑，固體晶粒的聚集和長大受到阻礙。反應(yīng)生成的CaCO3和Mg（OH）2往往有少部分以膠體狀態(tài)殘留在水中，并且水中的有機物易吸附在膠粒上使得這些膠體更加穩(wěn)定，因此生成的固體顆粒較細小而不易沉淀〔9-10〕。這些因素導(dǎo)致殘留在水中的CaCO3和Mg（OH）2增加，不僅降低了軟化效果，而且會使出水不穩(wěn)定。因此向反應(yīng)器中加入混凝藥劑PAM和PFS，使膠體和小顆粒聚集成較大的絮體，促進固液分離，保證除硬效果。沉淀進入反應(yīng)器下部泥斗中暫存，根據(jù)泥量情況定時排泥。

高效反應(yīng)器中水上升流速為1.1 m/h，出水經(jīng)溢流堰進入流砂過濾器進一步去除顆粒物。流砂過濾器是一種以石英砂為介質(zhì)，能夠連續(xù)過濾、清洗的新型過濾器。使用鹽酸將過濾器進水pH回調(diào)至6.5，防止砂表面結(jié)硬垢而導(dǎo)致濾層板結(jié)、失效。流砂過濾器中上升流速為2.5 m/h，流砂過濾器出水SS低于5 mg/L。

由于碳酸根具有pH緩沖作用，水中剩余的碳酸根將導(dǎo)致后續(xù)pH調(diào)節(jié)藥劑消耗增加，同時也會增加離子交換系統(tǒng)的負(fù)荷。用HCl調(diào)節(jié)脫碳塔進水pH至6左右，CO32-和HCO3-轉(zhuǎn)化為CO2從而在脫碳塔中被吹脫去除。

超濾可截留水中的懸浮物、膠體、有機物、微生物而允許小分子有機物、無機鹽和水透過，能夠保證弱酸陽床、高效RO的進水穩(wěn)定性。超濾系統(tǒng)前設(shè)置1套自清洗過濾器，過濾精度100 μm，過濾能力60 m3/h。超濾膜材質(zhì)為改性聚醚砜中空纖維膜，過濾方式為內(nèi)壓式，采用死端過濾以提高產(chǎn)水率，單支膜組件有效面積為80 m2，凈出力為52 m3/h。超濾系統(tǒng)反洗周期設(shè)定為40 min，反洗水源為超濾產(chǎn)水，反洗廢水返回進水池。

2.2 深度除硬系統(tǒng)

超濾出水進入弱酸陽床除去剩余硬度。弱酸陽床的除硬原理是通過離子交換樹脂表面的活性基團與硬度離子發(fā)生交換反應(yīng)從而將水中的硬度去除。弱酸陽床除硬較為徹底，出水硬度可低至0，最大程度地降低了HERO運行時受到無機污染的風(fēng)險，進而保證了高除鹽率與高產(chǎn)水率。

弱酸陽床中所裝樹脂為大孔型弱酸性丙烯酸系樹脂（D113），樹脂裝填體積為10 m3。該樹脂具有抗有機物污染能力強、易再生等優(yōu)點。項目設(shè)置兩套弱酸陽床，1用1備。弱酸陽床以固定床方式運行，當(dāng)樹脂吸附飽和后使用HCl和NaOH再生，再生廢水進中和池中和后返回進水池。

2.3 高效反滲透系統(tǒng)

經(jīng)過軟化處理后，水中硬度已被完全去除，保證了高效反滲透系統(tǒng)在高pH條件下安全、穩(wěn)定運行。系統(tǒng)所用膜材質(zhì)為聚酰胺復(fù)合膜（型號為BW30FR-400/34），單支膜有效面積為37 m2。膜排列方式為一級兩段，一段膜48支，二段膜24支。其中一段膜殼數(shù)為5∶3，二段膜殼數(shù)為2∶2。一段高壓泵揚程為170 m，二段高壓泵揚程為227 m。膜前設(shè)保安過濾器，濾芯材質(zhì)為聚丙烯，過濾精度為5 μm。HERO系統(tǒng)設(shè)計處理能力為50 m3/h。

3 系統(tǒng)運行情況

為確定項目運行情況，對2022年5月份數(shù)據(jù)進行統(tǒng)計分析，高效反應(yīng)器運行結(jié)果見圖3。

圖3 高效反應(yīng)器進、出水硬度變化情況Fig. 3 Variation of influent and effluent hardness of high efficiency reactor

由圖3可知，高效反應(yīng)器可以除去大部分硬度，出水硬度受進水硬度變化的影響略有波動，出水平均硬度為172 mg/L，硬度平均去除率為80.9%。出水硬度的變化主要是由于加藥系統(tǒng)僅能根據(jù)進水量調(diào)節(jié)加藥量，而當(dāng)進水中的硬度離子濃度升高時，加藥量不能及時調(diào)整，導(dǎo)致出水硬度增加。由深度除硬系統(tǒng)出水硬度變化可知，弱酸陽床除硬較徹底，出水硬度基本穩(wěn)定為0。弱酸陽床吸附飽和后需要進行再生，當(dāng)進水水質(zhì)相對穩(wěn)定時，周期制水量能夠直接反映出再生質(zhì)量與樹脂狀況。在統(tǒng)計時間內(nèi)，兩套弱酸陽床分別再生了8次，周期制水量變化見表1。

表1 弱酸陽床周期制水量Table 1 Periodic water production of weak acid cation bedt

由表1可知，每次再生后周期制水量基本穩(wěn)定，1號弱酸陽床周期制水量為2000 t左右，2號周期制水量為2300 t左右，這說明深度脫硬系統(tǒng)運行狀況良好。兩套弱酸陽床周期制水量的差異可能是樹脂裝填量及安裝質(zhì)量的差異造成的。

當(dāng)產(chǎn)水流量不變時，跨膜壓差能夠直接反映出超濾膜的污堵情況。超濾運行時跨膜壓差與產(chǎn)水流量的變化情況見圖4。

圖4 超濾跨膜壓差與產(chǎn)水流量的變化情況Fig. 4 Variation of transmembrane pressure difference and permeate flow rate of ultrafiltration

由圖4可知，在設(shè)定的條件下，超濾運行穩(wěn)定，平均產(chǎn)水流量為55 m3/h，跨膜壓差保持在0.04 MPa左右。

統(tǒng)計時間內(nèi)，HERO的除鹽率和產(chǎn)水率的變化情況見圖5。

圖5 HERO除鹽率和產(chǎn)水率的變化情況Fig. 5 Fluctuation of salt removal rate and water production rate of HERO

由圖5可知，HERO除鹽率穩(wěn)定在91.0%～97.4%之間。隨著運行時間的延長，膜污堵逐漸積累，產(chǎn)水率由88.8%逐漸降至85.8%。于5月20日對膜進行化學(xué)清洗，清洗后產(chǎn)水率恢復(fù)，最高達到91.3%。

統(tǒng)計期間，項目進水與產(chǎn)水電導(dǎo)率的變化情況見圖6。

圖6 項目進水與產(chǎn)水電導(dǎo)率的變化情況Fig. 6 Variation of conductivity of influent and produced water

由圖6可知，進水電導(dǎo)率在3100～4300 μS/cm之間波動，產(chǎn)水電導(dǎo)率較為穩(wěn)定，保持在150～300 μS/cm之間。產(chǎn)水水質(zhì)見表2。

表2 項目產(chǎn)水水質(zhì)統(tǒng)計結(jié)果Table 2 Statistical results of water quality of produced water

由表2可知，除pH指標(biāo)有時略超出要求外，其他指標(biāo)均滿足冷卻循環(huán)水補水要求。

4 系統(tǒng)運行費用

統(tǒng)計時間內(nèi)，項目藥劑消耗與費用見表3。

表3 藥劑費用Table 3 Costs of the reagents

由表3可知，項目噸水藥劑費用為4.7元，其中液堿和鹽酸在藥劑費用中分別占53.80%和17.28%。這是由于高效反應(yīng)器、除碳器、高效反滲透中pH條件分別為堿、酸、堿，需要使用較多酸、堿進行調(diào)節(jié)，弱酸陽床再生時也需要大量酸、堿，因此酸、堿費用較高。

5 結(jié)論與建議

1）純堿軟化-高效反滲透工藝處理反滲透濃水效果較好，除鹽率達97.4%，回收率達91.3%，產(chǎn)水可用作循環(huán)冷卻水補水。

2）軟化系統(tǒng)的良好除硬效果是高效反滲透裝置能夠在高pH條件下穩(wěn)定運行的保證，因此要加強弱酸陽床出水硬度監(jiān)督，飽和后及時再生。

3）應(yīng)根據(jù)進、出水硬度及時調(diào)整高效反應(yīng)器中的加藥量，避免因加藥不足導(dǎo)致弱酸陽床負(fù)荷升高和再生頻率增加，或加藥過多造成浪費和脫碳塔pH調(diào)節(jié)用酸量增加。

4）高效反應(yīng)器中使用液堿調(diào)節(jié)pH，加藥量大、費用高。可考慮使用石灰-純堿軟化法，利用石灰的堿性降低液堿加藥量，減少藥劑費用。