趙艷瓊，張 洪**，梁德華，洪發(fā)珺

(1.紅河砷業(yè)有限責(zé)任公司，云南 個(gè)舊 661000；2.云南錫業(yè)研究院有限公司，云南 個(gè)舊 661000)

前 言

砷在自然界分布非常廣泛，是地殼的構(gòu)成元素，其豐度為1.7～1.8 mg/kg，主要分布在土壤、巖石和水環(huán)境中[1]。砷具有親硫性，常以硫化物或硫代砷酸鹽的形式存在于Au、Ag、Cu、Pb、Zn、Sb、Sn、Ni、Hg、Co等礦床中。砷不僅對礦產(chǎn)品的品質(zhì)有很大影響，而且在冶煉過程中污染環(huán)境較嚴(yán)重，因此對砷量的排放標(biāo)準(zhǔn)有嚴(yán)格規(guī)定。隨著生態(tài)環(huán)境保護(hù)意識的不斷增強(qiáng)，砷在生產(chǎn)、生活中作為有毒有害重金屬元素之一，含砷物料的排放，已經(jīng)受到環(huán)保部門的關(guān)注。

目前，國家標(biāo)準(zhǔn)測定砷的方法主要有亞鐵鄰菲啰啉光度法、砷銻鉬藍(lán)光度法、溴酸鉀滴定法[2]、次亞磷酸鹽還原-碘滴定法和電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法(ICP-AES法)等[3]。其中，亞鐵鄰菲啰啉光度法、砷銻鉬藍(lán)光度法適合測定砷質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.0005%～0.20%的樣品，ICP-AES法適合測定砷質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%～10%的樣品，次亞磷酸鹽還原-碘滴定法適合測定砷質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于0.05%的樣品。傳統(tǒng)溴酸鉀滴定法，試樣經(jīng)硫酸、磷酸分解，以硫酸肼(硫酸聯(lián)胺)將五價(jià)砷還原成三價(jià)砷，以甲基橙作為指示劑，用溴酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定測砷含量，測定范圍受到較大局限。本方法采用濃硫酸加熱完全溶解，加水煮沸，加入硝酸、尿素，以甲基橙作為指示劑，用溴酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定至溶液呈無色為終點(diǎn)?？s短了分析時(shí)間，降低了成本，適用于快速測定金屬砷中砷含量。

1 試劑

1.1 主要試劑

硫酸(98%)；硝酸(1+4)；尿素溶液(10%)；甲基橙溶液(1%)；三氧化二砷(99.99%)；溴酸鉀。

1.2 標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制和標(biāo)定

溴酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液：稱取溴酸鉀 3.033 g 與溴化鉀 3.0 g 于燒杯中，用少量水溶解后移入 1000 mL 容量瓶中，用蒸餾水稀釋至刻度，搖勻，放置兩天后標(biāo)定。

標(biāo)定：稱取已烘干至恒重約 0.53 g(精確至 0.0001 g)三氧化二砷(99.99%)3份，分別置于3個(gè) 300 mL 燒杯中。加入 20 mL 硫酸，蓋上表面皿，加熱完全溶解后，冷卻至室溫，用蒸餾水沖洗表面皿及杯壁，加水 100 mL，搖勻，加熱至沸騰。趁熱，加入 5 mL 硝酸，5 mL 尿素溶液，在不斷攪拌下，自 100 mL 滴定管中滴入94～96 mL 溴酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液，加入2～3滴甲基橙溶液，逐滴滴定至溶液顏色消失為終點(diǎn)。按式(1)計(jì)算溴酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液對砷的滴定度，取其平均值：

(1)

式中：T—1 mL溴酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液相當(dāng)于砷的量，g；

m—稱取三氧化二砷的質(zhì)量，g；

V—標(biāo)定時(shí)消耗溴酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液體積，mL；

0.7574—三氧化二砷換算為砷的換算因數(shù)。

若3份滴定度的極差值大于6×10-6g時(shí)應(yīng)重新標(biāo)定。

2 實(shí)驗(yàn)原理與分析步驟

2.1 實(shí)驗(yàn)原理

實(shí)驗(yàn)利用金屬砷與濃硫酸反應(yīng)生成三價(jià)砷，溴酸鉀與三價(jià)砷發(fā)生氧化反應(yīng)，生成五價(jià)砷，過量的溴酸鉀會使指示劑褪色(甲基橙被氧化劑氧化破壞了其結(jié)構(gòu)，使紅色消失)。溴酸鉀與銻會發(fā)生反應(yīng)，計(jì)算金屬砷含量時(shí)，應(yīng)減去相當(dāng)于試樣中銻量的砷量后得到凈砷量，反應(yīng)方程式如下：

(1)

(2)

(3)

(4)

2.2 分析步驟

1)金屬砷樣品須經(jīng)過80目篩網(wǎng)篩分，篩上直徑應(yīng)小于 2 mm。

2)金屬砷樣品加工后置于干燥器中，當(dāng)天稱取進(jìn)行分析，并且按照篩上篩下比例為3∶1稱取樣品。

3)稱取 0.4 g 金屬砷樣品(精確至 0.0001 g)置于 300 mL 燒杯中，加入 20 mL 硫酸，蓋上表面皿，加熱完全溶解后，冷卻至室溫，用蒸餾水沖洗表面皿及杯壁，加水 100 mL，搖勻，加熱至沸騰。趁熱，加入 5 mL 硝酸，5 mL 尿素溶液，在不斷攪拌下，自 100 mL 滴定管中滴入94～96 mL 溴酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液，加入2～3滴甲基橙溶液，逐滴滴定至溶液顏色消失為終點(diǎn)。

4)分析結(jié)果的計(jì)算

按式(2)計(jì)算砷的質(zhì)量分?jǐn)?shù)：

(2)

式中：T—1 mL溴酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液相當(dāng)于砷的量，g；

V2—滴定金屬砷樣品時(shí)所消耗的溴酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液體積，mL；

m2—樣品量，g；

0.6154—銻換算為砷的換算因數(shù)。

分析結(jié)果精確至小數(shù)點(diǎn)后兩位。

3 結(jié)果與討論

3.1 硫酸用量的選擇

分別稱取5份同一樣品約 0.4 g(精確至 0.0001 g)，選取不同體積的硫酸(98%)，按照試樣分析步驟，計(jì)算結(jié)果如表1所示。

表1 硫酸用量的選擇

從表1可以看出：在酸度不同的條件下，當(dāng)硫酸體積為 10 mL 時(shí)，金屬砷中砷測定結(jié)果較低，硫酸體積增加至 20 mL 時(shí)，金屬砷中砷測定結(jié)果增加，繼續(xù)增加硫酸體積，測定結(jié)果趨于穩(wěn)定，即硫酸體積為20、30、40、50 mL 時(shí)，測定結(jié)果變化不大。為避免硫酸浪費(fèi)，并且通過試驗(yàn)，酸度過高，甲基橙指示劑容易被破壞[4]，所以在測定金屬砷砷含量分析中，硫酸用量優(yōu)選 20 mL。

3.2 滴定過程中溫度的影響

樣品溶解完全，冷卻后用洗瓶沖洗杯壁，此過程邊沖洗，邊搖燒杯，防止硫酸飛濺，加水 100 mL，置于電爐上加熱至沸，趁熱，加入 10 mL 硝酸和 10 mL 尿素，立即用溴酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定，若未及時(shí)滴定，試樣溶液溫度低，反應(yīng)速度慢，會使滴定體積偏大，容易造成結(jié)果偏高[5]；在滴定過程中，溫度過高，甲基橙指示劑容易被破壞，所以在滴定過程中，試樣溶液顏色有部分橙黃色出現(xiàn)時(shí)，再加入甲基橙指示劑。在整個(gè)滴定過程中應(yīng)保持試液溫度在40～60 ℃ 之間。

3.3 共存元素的影響

在試驗(yàn)條件下，加入一定的砷標(biāo)準(zhǔn)和梯標(biāo)準(zhǔn)后分別加入不同量的共存元素離子，多次試驗(yàn)顯示：鉻、鉛、鉍、鐵、錫、硫等共存元素都不影響砷的測定。

3.4 銻對砷的影響

稱取 0.l g 銻(99.99%)加入己知質(zhì)量分?jǐn)?shù)砷標(biāo)準(zhǔn)樣品溶液，蓋上表面皿。加入(1+1)鹽酸 10 mL 溶解，加熱試液體積至近干，再加入 3 mL 王水，用少量蒸餾水吹洗杯壁，低溫加熱溶解，冷卻，移入 25 mL 容量瓶中，用蒸餾水加至刻度，搖勻。結(jié)果見表2。

從表2中數(shù)據(jù)可以看出，不同砷含量的試樣，加入定量的銻，兩次測定砷含量結(jié)果偏高，說明銻的存在對砷的測定有影響。所以計(jì)算金屬砷含量時(shí)，應(yīng)減去相當(dāng)于試樣中銻量的砷量后得到凈砷量。

3.5 法精密度測定

按照試樣分析步驟，分別對樣品20230104、樣品20230105、樣品20230106、樣品20230107進(jìn)行多次測定，測定結(jié)果如表3所示。

表3結(jié)果表明：本測定方法標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.051%～0.072%，變異系數(shù)為0.051%～0.073%。

3.6 加標(biāo)回收試驗(yàn)

按照試驗(yàn)分析方法，分別在已知含量的4個(gè)樣品中添加一定量的砷標(biāo)準(zhǔn)品，進(jìn)行樣品加標(biāo)回收試驗(yàn)，并計(jì)算回收率，結(jié)果見表4。

表4 加標(biāo)試驗(yàn)回收率

從表4加標(biāo)回收試驗(yàn)中可以看出，溴酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定法測定試驗(yàn)樣品的加標(biāo)回收率在99.55%～100.91%之間。

4 結(jié)束語

利用溴酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定法測定金屬砷中砷含量，在滴定過程中應(yīng)保持試液溫度在40～60 ℃ 之間。本分析方法標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.051%～0.072%，變異系數(shù)為0.051%～0.073%，加標(biāo)回收試驗(yàn)回收率為99.55%～100.91%。本方法常用于金屬砷中砷含量的分析，對測定高純度砷具有簡單、快速，結(jié)果精準(zhǔn)可靠、試劑使用成本低、工作效率高等優(yōu)點(diǎn)。與傳統(tǒng)的溴酸鉀滴定法相比較，由于硫酸肼是聯(lián)氨與硫酸生成的鹽類，有毒，有致癌性，本方法回避了硫酸肼試劑的使用，改善了操作環(huán)境，為操作者的健康安全提供了保障，同時(shí)改進(jìn)了主要試劑用量和配比，優(yōu)化了分析步驟。不僅具有操作簡單、快速，結(jié)果準(zhǔn)確可靠等優(yōu)點(diǎn)，而且進(jìn)一步擴(kuò)大了砷含量測定方法的使用范圍，提高了分析效率。