楊小玲

（咸陽師范學(xué)院化學(xué)與化工學(xué)院，陜西 咸陽，712000）

0 前言

根據(jù)人體對淀粉消化釋放葡萄糖時間快慢將淀粉分成快速消化淀粉（RDS）、慢消化淀粉（SDS）和抗性淀粉（RS）[1]。生理學(xué)研究表明，體外消化試驗結(jié)果與血糖指數(shù)有明顯的相關(guān)性，SDS 和RS 含量高的食品血糖指數(shù)低。因此減少淀粉中RDS 成分、提高SDS 和RS 可控制餐后血糖升高，控制糖尿病和肥胖；還可改善葡萄糖耐量，降低健康人體的高血脂者血脂水平。可見淀粉的消化特性對健康非常重要。淀粉與脂肪酸、蛋白質(zhì)或多酚等配體通過非共價作用(氫鍵、疏水作用、靜電相互作用及范德華力等)結(jié)合形成復(fù)合物，在一定程度上能夠改變淀粉的流變學(xué)、熱力學(xué)及凝膠特性和消化性能等理化性質(zhì)[2]。因此研究淀粉基復(fù)合物及其消化性能，有利于改善并調(diào)控淀粉類食品的營養(yǎng)品質(zhì)，對開發(fā)利用淀粉天然的獨特的保健功能有重要意義。

1 淀粉基復(fù)合物形成機理及抗消化原理

整體來講，淀粉形成復(fù)合物后抗酶解性提高的機理是因為復(fù)合物的形成阻礙了酶與底物淀粉的結(jié)合。具體來說，配體不同（如脂肪酸、蛋白質(zhì)及多酚），其抗消化原理不同。

脂肪酸的長鏈?zhǔn)杷诉M入淀粉單螺旋空腔形成淀粉-脂肪酸復(fù)合物，使淀粉溶脹度降低而保持結(jié)構(gòu)緊密，淀粉酶不易進入淀粉內(nèi)部，因此淀粉的抗酶解性提高。

蛋白質(zhì)與淀粉的主要相互作用方式有離析、締合和共溶，而蛋白質(zhì)與淀粉形成復(fù)合物的作用方式主要歸屬于締合，即二者通過靜電作用或范德華力等相互吸引，形成凝聚層和溶劑相共存的電中性聚集體[3]。蛋白質(zhì)包覆在淀粉顆粒表面，或黏附在淀粉顆粒的周圍基質(zhì)上，使得淀粉酶與淀粉難以接觸，導(dǎo)致淀粉水解率降低。

多酚與淀粉復(fù)合有兩種可能結(jié)構(gòu)，一種是同脂肪酸配體類似的，多酚分子的疏水部分能與淀粉的疏水腔通過疏水作用形成V 型包合物，使淀粉溶脹度降低而保持結(jié)構(gòu)緊密，淀粉酶不易進入淀粉內(nèi)部使得淀粉抗消化性提高；另一種是多酚與直鏈淀粉外側(cè)通過范德華力和氫鍵相互作用形成復(fù)合物，未進入直鏈淀粉的空腔[2]，通過對淀粉酶或糖化酶活性的抑制作用而使淀粉不被酶解。

2 淀粉-脂肪酸復(fù)合物的抗消化性

2.1 淀粉-脂肪酸復(fù)合物微觀結(jié)構(gòu)

淀粉和脂肪酸在一定條件下通過疏水作用和氫鍵等形成具有一定結(jié)構(gòu)和功能特性的淀粉-脂肪酸復(fù)合物。直鏈淀粉組分在脂肪酸誘導(dǎo)作用下形成單螺旋空腔結(jié)構(gòu)，脂肪酸的疏水端進入螺旋空腔，形成復(fù)合物后的淀粉呈現(xiàn)V6型結(jié)晶結(jié)構(gòu)，該結(jié)構(gòu)影響淀粉分子結(jié)構(gòu)和顆粒的有序性，使直鏈淀粉分子結(jié)構(gòu)更緊密，有序性更高，進而抑制淀粉酶進入顆粒內(nèi)部，增強淀粉對酶的抵抗作用。該結(jié)構(gòu)又存在兩種形態(tài)[4-5]，一種是在低溫（25～60 ℃）形成的無定型淀粉-脂肪酸復(fù)合物，即V6Ⅰ型，脂肪酸配體均存在于直鏈淀粉螺旋結(jié)構(gòu)空腔中，其結(jié)構(gòu)為松散的部分有序的非晶態(tài)結(jié)構(gòu)，該結(jié)構(gòu)由于形成時晶核生長速率快，螺旋結(jié)構(gòu)隨機分布而使結(jié)晶度下降，其解離溫度較低，在94～114 ℃之間；另一種是在高溫（90～100 ℃）形成的晶體復(fù)合物，即V6Ⅱ型，大部分脂肪酸配體存在于直鏈淀粉螺旋結(jié)構(gòu)空腔中而小部分以嵌入的形式存在于直鏈淀粉螺旋結(jié)構(gòu)之間，有明顯的結(jié)晶結(jié)構(gòu)和無定形區(qū)域，在其形成過程中晶核生長速率慢，結(jié)晶結(jié)構(gòu)呈有序、緊密排列，其解離溫度相對較高，在114～121 ℃之間。而Ⅱ型復(fù)合物又可細分為Ⅱa 和Ⅱb 型。在一定條件下，VI型復(fù)合物能夠通過緩慢的等溫結(jié)晶轉(zhuǎn)化成VII型復(fù)合物，VII型復(fù)合物的半結(jié)晶Ⅱa 型通過高溫熔融及低溫重結(jié)晶又轉(zhuǎn)化為熱穩(wěn)定性更好的Ⅱb 型復(fù)合物。相比較，淀粉的V 型復(fù)合物中的Ⅱb 型晶體有序度更高，熱力學(xué)穩(wěn)定性更好，抗酶解性更好[6-10]。

2.2 脂肪酸結(jié)構(gòu)對淀粉-脂肪酸復(fù)合物消化性的影響

脂肪酸鏈長對淀粉形成復(fù)合物及其抗消化性影響脂肪酸與脫支高直鏈玉米淀粉的復(fù)合指數(shù)隨著脂肪酸碳鏈增長而降低，淀粉晶型由原淀粉的B 型轉(zhuǎn)化為復(fù)合后的V 型，12～16 個碳原子的脂肪酸與淀粉形成更穩(wěn)定的復(fù)合物及良好的抗酶解性[11-12]，而碳鏈太長（大于18）[12]或太短（小于10）[13]形成的復(fù)合物均有結(jié)晶度下降，穩(wěn)定性降低的不足。張昀等[14]將糯麥淀粉經(jīng)酶改性后與月桂酸、肉豆蔻酸、棕櫚酸和硬脂酸四種脂肪酸復(fù)合研究，發(fā)現(xiàn)在C12～C18 范圍內(nèi)，隨著脂肪酸碳鏈的增長，糯麥改性淀粉與脂肪酸復(fù)合的效果差，直鏈淀粉含量降低，相對結(jié)晶度降低，分子有序結(jié)構(gòu)減弱，抗酶解能力降低。也有研究報道隨著脂肪酸碳鏈增長，淀粉脂肪酸復(fù)合物CI 值增大，同時形成更完整的V型結(jié)晶[15]。

2.3 脂肪酸飽和度對對淀粉-脂肪酸復(fù)合物形成及消化性的影響

直鏈淀粉與脂肪酸復(fù)合作用是一個可逆過程，隨著脂肪酸不飽和雙鍵數(shù)量的增加，淀粉脂肪酸復(fù)合物的復(fù)合指數(shù)和解離溫度均降低[16]。這可能是因為雙鍵的空間位阻效應(yīng)在一定程度上阻礙了復(fù)合物的形成。雖然淀粉與各脂肪酸復(fù)合程度隨著脂肪酸不飽和度增加而逐漸降低，但不飽和度對淀粉復(fù)合物大腸發(fā)酵特性影響較小，即對已經(jīng)形成的復(fù)合物的抗消化特性影響較小[17]。脂肪酸憑借著非極性部分的疏水作用力，疏水端插入或鑲嵌到位于直鏈淀粉內(nèi)部空腔形成復(fù)合物，同時直鏈淀粉螺旋內(nèi)與螺旋間產(chǎn)生了大量的氫鍵以及范德華力將原本空腔內(nèi)存在的水分子排出[18]，形成了更為致密、穩(wěn)定的V-型螺旋狀淀粉晶型結(jié)構(gòu)，使得淀粉酶對淀粉發(fā)生作用時受到阻礙[19]，提高了淀粉抗消化性。

2.4 淀粉結(jié)構(gòu)對淀粉-脂肪酸復(fù)合物消化性的影響

2.4.1 直鏈淀粉含量的影響

淀粉組分中主要是直鏈淀粉與客體小分子能夠形成穩(wěn)定的復(fù)合物，因而直鏈淀粉含量直接影響復(fù)合物的形成，進一步又影響淀粉抗消化性能。黃承剛等[20]使用微波-水浴法制備淀粉-脂肪酸復(fù)合物，研究發(fā)現(xiàn)復(fù)合后晶體構(gòu)象為V 型，且隨著直鏈淀粉含量的增加，復(fù)合指數(shù)增大，抗性淀粉含量增加。

2.4.2 對淀粉聚合度的影響

GODET 等[21]指出當(dāng)聚合度（DP）＜20 時，由于直鏈淀粉鏈長過短，會擾亂有序晶體的形成，不利于Ⅱ型復(fù)合物的形成，鏈長過長，會導(dǎo)致構(gòu)像紊亂，同樣也不利于淀粉- 脂肪酸復(fù)合物的形成，且DP60 以下更易形成Ⅰ型復(fù)合物，DP60 以上更易形成Ⅱ型復(fù)合物[22]。

2.4.3 淀粉的加工處理方式的影響

周小理等[23]用熱糊化（WT）、微波（MT）、超聲波（UT）和超高壓（HPP）4 種方式對苦蕎直鏈淀粉-黃酮復(fù)合物（HBS/BF）進行處理。結(jié)果表明,超高壓處理后的復(fù)合物熱穩(wěn)定性更好，抗性淀粉含量比熱糊化處理高。濕熱[24-25]及韌化[26]處理能使淀粉中SDS和RS 含量提高，促進淀粉脂肪酸復(fù)合物的形成，促進單螺旋V 型結(jié)晶結(jié)構(gòu)形成，有效地改善淀粉的體外消化率。綜上可見，較高的反應(yīng)溫度（90～110℃），較長的直鏈淀粉鏈（20

3 淀粉-蛋白質(zhì)復(fù)合物抗消化性

蛋白質(zhì)和淀粉主要通過非共價相互作用形成復(fù)合體系,都屬于生物大分子，蛋白質(zhì)對淀粉消化性的影響可能是多方面機制共同作用的結(jié)果。

3.1 包覆在淀粉顆粒表面，起物理阻礙作用

用玉米醇溶蛋白包覆淀粉顆粒，結(jié)果表明蛋白質(zhì)包覆在淀粉顆粒表面并與淀粉相互作用，抑制了淀粉吸水膨脹，降低酶對淀粉的催化作用，減弱了淀粉消化性。Yang 等[27]研究發(fā)現(xiàn)乳清蛋白主要靠與淀粉的氫鍵相互作用包覆在淀粉顆粒表面抑制淀粉消化性。

3.2 與酶結(jié)合，降低酶活性

存在于豆類、谷類等高等植物的一些大分子蛋白質(zhì)，如α-淀粉酶抑制蛋白，能夠與α-淀粉酶分子上的特異部位相結(jié)合，引起α-淀粉酶結(jié)構(gòu)改變，活性降低。Yu 等[28]研究發(fā)現(xiàn)大麥蛋白，特別是水溶性成分，可延緩α-淀粉酶對淀粉的酶解消化。盧曉雪[29]研究發(fā)現(xiàn)大米蛋白水解出的游離氨基酸與游離的淀粉酶結(jié)合，或與淀粉和淀粉酶形成的中間產(chǎn)物結(jié)合，改變了酶的構(gòu)象，阻止淀粉與酶的活性部位結(jié)合，從而阻礙了大米全粉的消化。

然而，由于蛋白質(zhì)和淀粉是熱力學(xué)不相容的，二者之間的非共價鍵作用強度會受到一定影響。如果將蛋白質(zhì)水解或熱變性轉(zhuǎn)化為松散的鏈狀分子，蛋白質(zhì)的平均分子質(zhì)量變小或肽、氨基酸等小分子通過水解作用釋放出可電離的基團，與淀粉的相互作用將顯著增強，形成更穩(wěn)定的復(fù)合物，從而使淀粉消化性降低[30-32]。蛋白水解物包括大米蛋白水解物（RPH）[32]，胃蛋白酶水解蛋白[33]等?？梢姡夂蟮牡鞍踪|(zhì)及變性后的蛋白質(zhì)能夠促進其與淀粉相互作用形成復(fù)合物，從而提高淀粉的抗酶解性。

另外，有研究報道稱淀粉-蛋白質(zhì)-脂肪酸三元復(fù)合物往往比相應(yīng)的淀粉-脂肪酸二元復(fù)合物穩(wěn)定性更高，抗酶解性更強[34]，可能是因為前者結(jié)構(gòu)有序性更好及空間位阻更大[35]。高粱淀粉、乳清蛋白分離物及游離脂肪酸三者相互作用形成的體系更穩(wěn)定[36]，淀粉與蛋白質(zhì)、亞油酸（LA）相互作用，形成復(fù)合物（淀粉-WP-LA）具有更多的短程有序結(jié)構(gòu)及更低的消化率[37]，以及淀粉與黃原膠、硬脂酸形成的三元混合體系具有更高的黏度和更低的凝膠硬度，抗性淀粉含量增加了8%～10%[38]。

4 淀粉-多酚復(fù)合物抗消化性

根據(jù)結(jié)合位點不同，淀粉-多酚復(fù)合物結(jié)構(gòu)可分為兩類：一是多酚進入直鏈淀粉的螺旋空腔中形成V 型包合型復(fù)合物；二是多酚作為架橋結(jié)構(gòu)結(jié)合在兩條淀粉鏈之間，多酚通過氫鍵作用占據(jù)淀粉的羥基位點形成非包合型復(fù)合物[39-40]。

相應(yīng)地，多酚改變淀粉消化性體現(xiàn)在兩方面：一是多酚與淀粉相互作用形成V 型包合物或非包合物，形成更多的疏水螺旋空腔結(jié)構(gòu)，使淀粉溶脹性降低從而降低消化性；二是對酶的抑制作用，即多酚與淀粉的消化酶(α-淀粉酶和α-葡萄糖苷酶)相結(jié)合，改變酶的構(gòu)象及微環(huán)境，降低酶活性，從而抑制淀粉消化[41]。

多酚對消化酶的抑制作用取決于多酚的類型、構(gòu)建模型中使用的特定酶以及酶、多酚和淀粉的混合方式[42-43]。α-淀粉酶和α-葡萄糖苷酶是催化淀粉在人體內(nèi)水解吸收的兩種關(guān)鍵消化酶。蘆丁和槲皮素能夠競爭性抑制α-淀粉酶和α-葡萄糖苷酶活性[44-45]，茶多酚對α-淀粉酶也有很強的抑制作用[46]。二是多酚與淀粉相互作用阻礙淀粉與淀粉酶的接觸，抑制淀粉消化。阿魏酸、咖啡酸、綠原酸、蘆丁和槲皮素及葡萄籽原花色素等可能與淀粉形成有序結(jié)構(gòu)，改變淀粉的原有聚集狀態(tài)，阻止淀粉與淀粉酶的接觸，進而抑制淀粉消化[47-49]。天然多酚提取物如原花青素、紅樹莓多酚提取物、蘋果多酚等都可以提高淀粉的抗消化性能和抗性淀粉含量[50-52]。

總之，多酚改變淀粉消化性的方式在于通過疏水作用進入淀粉螺旋空腔，改變淀粉空間構(gòu)象，或者通過氫鍵縮緊淀粉分子間距離同時占據(jù)淀粉與酶結(jié)合位點，或者與淀粉消化酶結(jié)合抑制酶活性。

表1 不同淀粉基復(fù)合物結(jié)構(gòu)及性能Table 1 The structure and performance of different kinds of starch complexe

綜上所述，在多酚、蛋白質(zhì)和脂肪酸三種配體中，蛋白質(zhì)通過氫鍵或靜電力以締合方式聚集在淀粉顆粒表面，阻隔消化酶與淀粉的接觸來提高淀粉抗消化特性，但蛋白質(zhì)與淀粉為熱力學(xué)互不相容體系，復(fù)合物穩(wěn)定性差，抗酶解性受到影響；多酚與淀粉的相互作用一種是小分子酚類物質(zhì)疏水基團,可以通過熱處理或溶劑法進入淀粉螺旋空腔形成V型包合物，但很難找到一個既能夠滿足反應(yīng)的溫度及pH 值等又不影響多酚生物活性的反應(yīng)條件；另一種是多酚的酚羥基或羰基與淀粉分子羥基通過氫鍵或弱范德華力作用形成的非包合型復(fù)合物，且多酚的芳香環(huán)疏水基團的大小及疏水性能往往限制了其進入螺旋空腔，因此絕大部分多酚類物質(zhì)和淀粉的結(jié)合方式為第二種即非包合型復(fù)合物，作用鍵結(jié)合牢固度不高易受環(huán)境影響而解離；淀粉脂肪酸復(fù)合物主要通過疏水作用形成，直鏈淀粉右旋雙螺旋結(jié)構(gòu)向左旋單螺旋結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變，脂肪酸長鏈?zhǔn)杷诉M入螺旋空腔，形成結(jié)構(gòu)緊密穩(wěn)定性好的V 型復(fù)合物，且隨著脂質(zhì)鏈長增加復(fù)合指數(shù)降低，但復(fù)合物的解離溫度升高，淀粉抗消化性增強；隨著脂質(zhì)不飽和度的增加復(fù)合指數(shù)降低，復(fù)合物解離溫度降低，將不利于提高淀粉抗消化性能。

4 展望

鑒于淀粉與脂肪酸、蛋白質(zhì)、多酚的二元復(fù)合作用機理不同形成的產(chǎn)物結(jié)構(gòu)不同造成產(chǎn)物性能存在差異，可以考慮以淀粉與以上兩種或三種進行多元復(fù)合，開發(fā)既有抗消化性能的，可以預(yù)防和治療高血糖癥等相關(guān)疾病的，又能提高具有生物活性的脂肪酸、多酚生物利用度等的淀粉基功能性食品加工工藝。淀粉、絡(luò)合配體和復(fù)合物的結(jié)構(gòu)及復(fù)合物的消化性之間的構(gòu)效關(guān)系及其調(diào)控機制還需要深層次研究。