華 麗，曾建華，胡慶蘭，翁方青，歐小文，曹 君

（湖北第二師范學(xué)院 化學(xué)與生命科學(xué)學(xué)院；湖北省抗癌活性物質(zhì)提純與應(yīng)用重點實驗室，武漢 430205）

正極材料是制約鋰電池發(fā)展的關(guān)鍵。[1]近年來，鋰與過渡金屬磷酸鹽Li3M2（PO4）3（其中M為多價金屬）作為鋰離子電池的正極材料引起了人們的廣泛關(guān)注。其中Li3V2（PO4）3（磷酸釩鋰）正極材料具有理論比容量高（197mAh·g-1）[2]，而V離子處于3種不等價（+3，+4，+5）的電荷環(huán)境中，可以實現(xiàn)5個鋰離子的嵌脫，最終可使理論比容量最高達332mAh·g-1。[3]且Li3V2（PO4）3晶體結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，環(huán)境友好，有望成為大功率電子產(chǎn)品、新能源汽車或混合動力電車行業(yè)電池的正極材料。[4]

當前關(guān)于Li3V2（PO4）3合成方法主要有高溫固相法、微波法和H/C還原法，高溫固相法具有產(chǎn)物顆粒不均勻、晶形無規(guī)則、純度低、電性能差等缺點；微波法與固相法相比有反應(yīng)時間短、無需惰性氣體保護等優(yōu)點，但過程難以控制，難以工業(yè)化大規(guī)模生產(chǎn)[5]；文獻報道較多的是氫氣（H2）還原法和碳（C）還原法[6]，但將H2作為還原劑時，成本高，H2易燃、易爆等特點而導(dǎo)致危險系數(shù)大而不常用。[7]因此一些研究發(fā)現(xiàn)，改用碳作還原劑比H更具有可行性，但高溫碳還原法[8]燒結(jié)溫度高，能耗大，對設(shè)備操作要求高，產(chǎn)物顆粒大小不一，也進一步限制了其工業(yè)應(yīng)用[9]。因此，本文采用溶膠—凝膠法制備顆粒細小的Li3V2（PO4）3納米材料并將其作鋰電池正極材料，該法能使原料實現(xiàn)分子水平的混合均勻，無需高溫高壓和惰性氣體保護，工藝操作簡單，產(chǎn)物粒徑均勻，比表面積較大，安全性高等優(yōu)點[10]，適用于商業(yè)生產(chǎn)和應(yīng)用。并進行電化學(xué)性能分析，以期獲得有用數(shù)據(jù)，為其進一步工業(yè)推廣提供基礎(chǔ)支撐。

1 實驗部分

1.1 儀器和試劑

1.1.1 儀器

電動攪拌器（JJ-1型，上海尚儀儀器設(shè)備有限公司）；離心機（LC-LX型，上海力辰科技有限公司）；集熱式磁力攪拌機（HJ-8型，河南勝博儀器設(shè)備有限公司）；氬氣保護的真空手套箱（GRS-1200，武漢格瑞斯新能源有限公司）；數(shù)顯恒溫水浴鍋（HH-2型，江蘇金怡儀器科技有限公司）；真空干燥箱（DZF-6020型，常州恩誼貿(mào)易有限公司）；環(huán)境掃描電鏡（ESEM，Quanta 200型，F(xiàn)EI公司）；X-射線衍射儀（XRD，09 Empyrean型，X'Pert PRO荷蘭帕納科公司PANalytical B.V.（原飛利浦公司））；粒度分析儀（YST-100型，廈門易仕特儀器有限公司）；帶程序升/控溫的空氣爐（HR-1020型，上海華睿有限公司）；電池程控測試儀（Land CT2001A型，河南精邁儀器儀表有限公司）；電化學(xué)工作站（CHI660D型，北京華科普天科技有限公司和CS350H型，武漢科思特儀器股份有限公司）；電子分析天平（FA2104S型，上海精科實業(yè)有限公司，能精確到0.1mg）。

1.1.2 試劑

V2O5晶體粉末（AR級，東莞鼎偉靶材有限公司）；電解液（體積比為1∶1的1M LiPF6+碳酸乙烯酯（EC）/碳酸二乙酯（DEC）有機溶液（南京莫杰斯能源科技有限公司）；正極為合成的Li3V2（PO4）3納米材料，負極為高純金屬鋰片（純度＞99.9%，無錫新鋒鋰業(yè)有限公司）；電池隔膜為微孔聚丙烯膜（Ceigad 2400，東莞市科恒包裝制品有限公司）；N-甲基-2-吡咯烷酮（NMP，CR級，江蘇恒祥化學(xué)股份有限公司）；導(dǎo)電乙炔黑（工業(yè)級，天津億博瑞化工有限公司），無水乙醇/甲醇（AR級，武漢瀚啟化工有限公司）；聚乙烯吡咯烷酮（PVP，K-30，安徽中弘生物工程有限公司）。聚偏氟乙烯（PVDF，AR級，深圳市華耀塑化實業(yè)有限公司）。

1.2 實驗方法和步驟

1.2.1 Li3V2（PO4）3的制備

方法見文獻[11]：向一定量的V2O5晶體中加入10%的H2O2攪拌4 h，釋放出分解的O2，形成紅色溶液，室溫下靜置4d，形成V2O5·nH2O濕凝膠。再將NH4H2PO4、LiOH·H2O等原料加入其中，攪拌8h后再進行真空干燥即可得到Li3V2（PO4）3前驅(qū)體。接著研細干燥的Li3V2（PO4）3前驅(qū)體，將其置于陶瓷皿在空氣爐中程序升溫（升溫速率為1℃/min）至不同溫度條件下（450℃—750℃）燒結(jié)12 h即可制備出Li3V2（PO4）3樣品。

1.2.2 電池組裝及測試

方法見文獻[12]，將制備的Li3V2（PO4）3材料作為活性物質(zhì)，按70∶15∶15的質(zhì)量比將活性物質(zhì)、PVDF和乙炔黑進行混合，研細并向其中加入數(shù)滴NMP調(diào)成漿狀，然后涂布在鋁箔上，烘干后，壓制成直徑為8mm的圓形電極片，并在80℃下真空干燥15h備用。

電池組裝及性能測試：方法見文獻[13，14]，將上述制備的電極片作為研究電極，電解液為1mol/L LiPF6/EC∶DEC（體積比=1∶1），金屬鋰片為對電極，在真空手套箱中裝配成模擬CR-2032 型紐扣電池。測試參考文獻[15]：用Land CT2001A 電池程控測試儀在0.01～4.5V 電壓范圍內(nèi)進行恒電流充放電性能測試。電極片中樣品的承載量為3～5mg/cm2，充放電循環(huán)程序自己編寫。

1.2.3 循環(huán)伏安測試（CV）

本論文循環(huán)伏安測試用兩電極體系，高純金屬鋰片作為對電極和參比電極。活性物質(zhì)為工作電極，使用辰華CHI 660D電化學(xué)工作站測試。測試方法見文獻。[16，17]

1.2.4 交流阻抗測試（EIS）

采用CS350H電化學(xué)工作站進行EIS測試來進一步了解電池在恒電流充放電條件下內(nèi)部阻抗變化從而獲得脫嵌鋰離子機理，測試條件見文獻[15]：交流電壓的振幅為5mV，頻率范圍為10mHz～10KHz，測試采用扣式電池體系。

1.2.5 性能表征

XRD進行產(chǎn)物晶體結(jié)構(gòu)分析。其掃描范圍2θ為5°～80°。環(huán)境掃描電子顯微鏡（ESEM）進行形貌表征，在測試之前進行噴金處理。

2 結(jié)果與討論

2.1 ESEM電鏡圖

圖1 是合成的Li3V2（PO4）3鋰電池電極材料650oC 條件下鍛燒12h 產(chǎn)物的ESEM 電鏡圖（a，20000X；b，50000X；c，100000X；d，200000X），從中可知形成是類球形的納米結(jié)構(gòu)，平均粒徑約10-20nm 之間，分散性較好，顆粒與顆粒之間無粘結(jié)現(xiàn)象。較之文獻[18]報道在680oC條件下鍛燒后產(chǎn)物不規(guī)則且有團聚現(xiàn)象相比，本法能夠較好合成粒度均勻細小的納米材料。

2.2 XRD分析

圖2 為不同燒結(jié)溫度下合成的Li3V2（PO4）3的XRD 圖（其中a，450℃；b，550℃；c，650℃；d，750℃），從中可知，在650oC條件下煅燒時所得產(chǎn)物的XRD圖譜與單斜晶系結(jié)構(gòu)的Li3Fe2（PO4）3（ICDD43-0526）相一致，空間群為P21/n。[19，20]進一步研究表明，隨著鍛燒溫度的升高，Li3V2（PO4）3產(chǎn)物對應(yīng)的主要衍射峰相對強度增強，且峰型更為尖銳，說明鍛燒溫度升高，有利于Li3V2（PO4）3形成較好的結(jié)晶度。溫度繼續(xù)升高，達到750oC之后，雖然結(jié)晶度較好，但產(chǎn)物晶粒逐漸變得粗大，且易燒結(jié)成塊，有明顯的過燒結(jié)行為。若產(chǎn)物存在晶粒粗大和團聚現(xiàn)象，會增加鋰離子在電極表面固相傳輸電阻，使部分活性中心難以參與電化學(xué)反應(yīng)而產(chǎn)生不可逆比容量損耗，最終會影響電池的循環(huán)穩(wěn)定性和使用壽命。因此選擇最佳燒結(jié)溫度為650oC。

圖2 不同燒結(jié)溫度下合成的Li3V2（PO4）3的XRD圖譜（其中a，450℃；b，550℃；c，650℃；d，750℃）Fig.2 X-ray diffraction（XRD）spectrometries of Li3V2（PO4）3in conditions of different calcined temperatures（wherein，a，450℃；b，550℃；c，650℃；d，750℃）

2.3 恒電流下充放電性能測試

圖3 為在恒電流條件下Li3V2（PO4）3電極材料的充放電曲線（電流密度為0.2C=50mA/g，其中a，b，c，d，e，f，g分別為1，30，60，100，150，200，250次循環(huán)），從中可知，首次充放電比容量分別為170和172mAh/g；30次充放電循環(huán)后比容量分別為165和166mAh/g；60次充放電循環(huán)比容量為158和162mAh/g；100次充放電循環(huán)比容量為157 和161mAh/g；150 次充放電循環(huán)比容量為155 和160 mAh/g；200 次充放電循環(huán)比容量為140 和141mAh/g；250次充放電循環(huán)比容量仍為103和124mAh/g。而文獻[11]中低溫碳熱還原法合成的Li3V2（PO4）3在650oC燒結(jié)12h后經(jīng)30次循環(huán)后其放電比容量只有88.5 mAh/g；與另一文獻[21]中報道的微波法合成Li3V2（PO4）3電極在0.2C首次放電比容量為145.7 mAh/g，經(jīng)50次循環(huán)后，放電為98 mAh/g相比較，本文合成的電極材料電化學(xué)性能較為優(yōu)異。但達到250次環(huán)后充放電比容量變化相對較大，可逆比容量相對下降明顯，分析原因可能是與多次充放電后電極材料出現(xiàn)了團聚或粘結(jié)現(xiàn)象，導(dǎo)致電極表面電阻變大有關(guān)，這一點在交流阻抗分析中得到證實。

圖3 恒電流條件下Li3V2（PO4）3電極材料的充放電曲線（電流密度為0.2C=50mA/g，其中a，b，c，d，e，f，g分別為1，30，60，100，150，200，250次循環(huán)）Fig.3 The charge-discharge curves of the obtained Li3V2（PO4）3electrode materials at the constant current density of 0.2C=50mA g-1 in the 1st，30th，60th，100th，150th，200th，250th cycle）

2.4 不同倍率下循環(huán)穩(wěn)定性測試

為了分析電極材料在不同倍率條件下的循環(huán)性能，進行了0.2C，0.5C，1C高和低倍率0.2C條件下測試，每組循環(huán)30次，分析其放電比容量，結(jié)果如圖4所示（其中：a，0.2C；b，0.5C；c，1C；d，0.2C）。在0.2C（0.2C=50mA/g），比容量在170-172mAh/g 之間，波動幅度為2mAh/g；在0.5C 倍率下，有微小波動，但能相對穩(wěn)定在166-162mAh/g，幅度為4mAh/g；在1C倍率下，較為不穩(wěn)定，在162-155mAh/g左右波動且幅度為7mAh/g；經(jīng)過了多次循環(huán)后，再在0.2C倍率下測試，比容量同樣能穩(wěn)定在170-171mAh/g之間。由此可見，Li3V2（PO4）3電極材料在低電流密度（50mA/g）條件下相對穩(wěn)定，電流密度越大充放電越不穩(wěn)定，這一結(jié)果與文獻[11]報道的相似，主要原因可能是在大電流充放電條件下電極材料遭到了一定的破壞，出現(xiàn)粉化所致。

圖4 Li3V2（PO4）3電極材料在不同倍率下循環(huán)穩(wěn)定性曲線（（其中：a，0.2C；b，0.5C；c，1C；d，0.2C）Fig.4 The cycling performance curves of Li3V2（PO4）3electrode materials at different rates（wherein，a，0.2C；b，0.5C；c，1C；d，0.2C）

2.5 循環(huán)伏安（CV）曲線

圖5 燒結(jié)溫度為650℃Li3V2（PO4）3電極材料在50mA/g 電流密度下的循環(huán)伏安（CV）曲線圖，掃描速率為0.05mA/s，掃描電壓范圍為3.0-5.5V。從中可知，首次充電過程中，出現(xiàn)了三個氧化峰（標注1，2，3），分別對應(yīng)著3.69V，4.18V和4.64V，其中前兩個峰產(chǎn)生的原因可能是Li3V2（PO4）3脫出1個Li+后，另1個V從+3價氧化成+4價所致；在4.64V處氧化峰，是進一步脫去1 Li+后，1個V再次從+4價氧化成+5價所致。而首次放電過程中出現(xiàn)了兩個還原峰（標注4，5），分別對應(yīng)著3.48V和3.75V，這是由于Li+被嵌入后，V再次被還原從+5價變?yōu)?3價和+4價所致。

圖5 燒結(jié)溫度為650℃Li3V2（PO4）3電極材料在50mA/g電流密度下的循環(huán)伏安（CV）曲線圖Fig.5 Cyclic voltammetry（CV）curves of Li3V2（PO4）3electrode material sintered at 650°C in density of 50mA/g

2.6 交流阻抗（EIS）曲線

交流阻抗譜用于分析比較復(fù)雜的電極電化學(xué)反應(yīng)，是電極界面動力學(xué)研究中強有力的電化學(xué)技術(shù)。圖6為Li3V2（PO4）3電極材料在0.2C，0.5C，1C 倍率下首次放電后的交流阻抗譜圖（EIS）（其中a 為Nyquist 圖，b 為Bode 圖，c為等效電路圖）。從中可知，三條曲線均由高頻區(qū)（10Hz-10KHz）半圓弧和低頻區(qū)（100mHz-10Hz）半無限擴散線兩個時間常數(shù)組成，三種倍率下阻抗譜均可用圖6c中的等效電路模擬，擬合數(shù)據(jù)見表1所示，其電化學(xué)參數(shù)涵義如下[22]：高頻圓弧與阻抗實軸Z’的截距為接觸電阻R1，它包括電解液電阻和電極與之接觸電阻；高頻區(qū)的圓弧對應(yīng)電極界面電化學(xué)反應(yīng)的總的電荷轉(zhuǎn)移電阻R2，此處對應(yīng)著Li+在Li3V2（PO4）3電極上的電化學(xué)嵌入/脫出過程總阻抗；C1為雙電層電容；低頻區(qū)直線是由于Li+在電解液中Wurburg擴散阻抗Ws（包括Ws-T和Ws-p）。從表1中可以看出Li3V2（PO4）3電極材料在不同倍率下的R1、R2、Ws均有較大的差別，變化趨勢是R1C＞R0.5C＞R0.2C，W1C＞W(wǎng)0.5C＞W(wǎng)0.2C，且這三項阻抗總和（R1+R2+Ws）也滿足這個關(guān)系。究其原因可能是電流密度越大，鋰離子在脫嵌過程中更易形成氧化產(chǎn)物或還原產(chǎn)物附著在電極表面而增大了阻抗或是Li3V2（PO4）3電極材料在大電流條件下更易粉化或團聚，從而引起阻抗增大。這也為進一步了解大電流條件下欠佳的循環(huán)穩(wěn)定性提供了理論依據(jù)，這將是今后商業(yè)應(yīng)用需要進一步攻關(guān)的方向。

表1 不同倍率下Li3V2（PO4）3電極材料等效電路擬合結(jié)果Table 1 Fitting results of the equivalent circuit of Li3V2(PO4)3 electrode materials at different rates

圖6 Li3V（2PO4）3電極材料在0.2C，0.5C，1C倍率下首次放電后的交流阻抗譜圖（EIS）（其中a為Nyquist 圖，b為Bode 圖，c為等效電路圖）Fig.6 Electrochemical impedance spectroscopy（EIS）of Li3V（2PO4）3 electrode material after first discharge at 0.2，0.5 and 1c rates（where a is Nyquist，b is Bode and c is equivalent）

3 結(jié)論

（1）通過溶膠-凝膠法制成的Li3V2（PO4）3鋰電池電極材料，ESEM電鏡圖表明，形成是類球形的納米結(jié)構(gòu)，平均粒徑約10-20nm之間，分散性較好，顆粒與顆粒之間無粘結(jié)現(xiàn)象。

（2）不同燒結(jié)溫度下合成的Li3V2（PO4）3，說明鍛燒溫度升高，有利于Li3V2（PO4）3形成較好的結(jié)晶度。溫度達到750oC之后，雖然結(jié)晶度較好，但產(chǎn)物晶粒逐漸變得粗大，有明顯的過燒結(jié)行為。若產(chǎn)物存在晶粒粗大和團聚現(xiàn)象，會增加鋰離子在電極表面固相傳輸電阻，使部分活性中心難以參與電化學(xué)反應(yīng)而產(chǎn)生不可逆比容量損耗，最終會影響電池的循環(huán)穩(wěn)定性和使用壽命。因此選擇最佳燒結(jié)溫度為650oC。

（3）恒電流條件下Li3V2（PO4）3電極材料的充放電，達到250次充放電循環(huán)后充放電比容量相對變化較大，可逆比容量相對下降明顯，可能是因多次充放電后電極材料粉化，導(dǎo)致電極表面電阻較大所致。

（4）不同倍率條件下的循環(huán)性能測試表明，材料在低電流密度下充放電相對較為穩(wěn)定，高倍率下不穩(wěn)定，主要原因可能是在大電流充放電條件下電極材料遭到了一定的破壞，出現(xiàn)粉化所致。

（5）阻抗結(jié)果顯示：材料在不同倍率下的R1、R2、Ws均不同，且電流密度越大，阻抗越大，這可能與鋰離子在脫嵌過程中更易形成氧化產(chǎn)物或還原產(chǎn)物附著在電極表面而增大了阻抗或是Li3V2（PO4）3電極材料在大電流條件下更易粉化或團聚，從而引起阻抗增大。這也為進一步了解大電流條件下循環(huán)穩(wěn)定性差提供了理論依據(jù)。