農(nóng)貴彤, 郝唯唯, 李 錚, 唐 興, 周宏才, 林 鹿*

(1.廈門大學(xué) 能源學(xué)院,福建 廈門 361102; 2.廣東中科天元新能源科技有限公司,廣東 廣州 510535)

5-羥甲基糠醛(HMF)是最重要的生物質(zhì)基平臺化合物之一,含有羥基、醛基、呋喃環(huán)等高可塑性官能團(tuán),可通過多種催化途徑進(jìn)一步被轉(zhuǎn)化為可再生液體燃料、高附加值化學(xué)品、材料等[1]。然而,HMF化學(xué)性質(zhì)活潑、易于發(fā)生聚合反應(yīng)形成腐殖質(zhì),故其大規(guī)模制備、分離與儲存難度很高。近年來,擁有與HMF類似結(jié)構(gòu)和反應(yīng)能力的5-氯甲基糠醛(CMF)受到廣泛關(guān)注。與HMF相比,CMF因分子內(nèi)羥基被氯取代而具有更高的穩(wěn)定性,因此,其制備、分離提純、儲存更加容易,具有更高的規(guī)?；a(chǎn)潛力。CMF的下游轉(zhuǎn)化途徑與HMF高度類似,除經(jīng)簡單的水解、醇解可得HMF、乙酰丙酸及其酯類外[2-3],還可經(jīng)加氫還原、氧化、羥醛縮合等多種途徑制備2,5-二甲基呋喃[4]、 2,5-呋喃二甲醇[5]、 2,5-呋喃二甲醛[6]、丁烯酸內(nèi)酯類染料小分子[7]等高附加值產(chǎn)物。因此,開發(fā)用于大規(guī)模生產(chǎn)的CMF合成體系十分重要。CMF的制備于1901年被首次報道[8],但其制備效率一直不高。Mascal等[9-10]建立的基于濃鹽酸-二氯乙烷(DCE)雙相體系首次實(shí)現(xiàn)了將糖類、纖維素、原生生物質(zhì)等原料高效轉(zhuǎn)化為CMF,其得率達(dá)70%以上。然而濃鹽酸的高腐蝕性、揮發(fā)性給該體系的放大與實(shí)際生產(chǎn)帶來了嚴(yán)峻的挑戰(zhàn)。近年來,研究人員開發(fā)了一系列較溫和的木質(zhì)纖維原料水解氯代制備CMF的反應(yīng)體系[11]。有研究[12]采用體積比4∶1的濃磷酸-濃鹽酸與氯仿構(gòu)建雙相體系,在45 ℃將果糖以47%的得率轉(zhuǎn)化為CMF,還有研究者[13]開發(fā)了一種微波輔助CMF合成方法,反應(yīng)15 min后CMF得率達(dá)70%以上,但該反應(yīng)仍依賴濃鹽酸體系。陳澤智等[14]研究了AlCl3、LiCl等對濃鹽酸-DCE雙相體系制備CMF的協(xié)同催化效果,發(fā)現(xiàn)AlCl3的加入對CMF生成提升明顯。以上CMF制備方法多采用濃鹽酸/有機(jī)溶劑兩相體系,濃鹽酸同時提供質(zhì)子作為酸催化劑,又提供Cl-作為CMF形成的氯源。但是濃鹽酸容易造成設(shè)備的腐蝕、環(huán)境的污染,不符合當(dāng)代綠色環(huán)保的要求。因此,有研究人員[15-16]設(shè)計了數(shù)種基于氯化膽堿、路易斯酸如AlCl3與其他添加劑的低共熔體系,在 120 ℃、 30 min的反應(yīng)條件下可將葡萄糖在較低酸性下以70%的得率轉(zhuǎn)化為CMF,同時對竹子、竹漿等原料也具有良好兼容性。竹子及其生產(chǎn)廢料是理想的生物質(zhì)資源,非常適合通過生物煉制轉(zhuǎn)化為高值化學(xué)品。因此,本研究以竹漿為原料開發(fā)了一種基于稀酸氯鹽雙相體系的CMF制備工藝,旨在降低體系鹽酸濃度、增加工藝環(huán)保性,并針對底物適應(yīng)性、體系放大與CMF穩(wěn)定性等進(jìn)行了面向工業(yè)放大生產(chǎn)的研究探索。

1 實(shí) 驗

1.1 材料、試劑與儀器

竹漿原料,本課題組采用固體堿活性氧法(CAOSA)[17]處理產(chǎn)自福建南平市的竹子制得,含纖維素75%,半纖維素22.5%,不溶性木質(zhì)素1.04%,此外還含有少量灰分。實(shí)驗所用試劑均為市售分析純。其中二水合氯化鈣、六水合氯化鎂、氯化鋰、四水合氯化亞鐵、氯化銅、六水合氯化鎳、氯化鉀、甲基異丁基酮、濃鹽酸、 1,2-二氯乙烷(DCE)、 1,1,2,2-四氯乙烷、氧化鈣、亞硫酸氫鈉和36%～38%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))鹽酸等,購于西隴化工股份有限公司;六水合氯化鋁、氯苯、氫氧化鈉和1,1,1-三氯乙烷和1,1,2-三氯乙烷等,購于上海阿拉丁生化科技股份有限公司;氯化鈷、氯化鈉、氯化鋇、乙酸乙酯、環(huán)己烷和微晶纖維素,購于國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司;四水氯化錳和二甲苯購于上海麥克林生化科技有限公司;1,3-二氯丙烷、 1,2,3-三氯丙烷和1,4-二氯丁烷,購于上海安耐吉化學(xué)有限公司。

100 mL均相罐及其反應(yīng)器與1 L哈氏合金反應(yīng)釜均購于煙臺朗川實(shí)驗設(shè)備有限公司。

1.2 稀酸氯鹽催化反應(yīng)體系的選擇

1.2.1陰陽離子濃度的選擇 本研究首先以微晶纖維素作為模型底物探索酸濃度及氯鹽種類對CMF形成的影響。一般認(rèn)為纖維素在酸性條件下轉(zhuǎn)化為CMF分4個步驟:1) 纖維素酸催化水解為葡萄糖;2) 葡萄糖異構(gòu)為果糖;3) 果糖脫水轉(zhuǎn)化為HMF;4) HMF的羥基在高氯離子環(huán)境下經(jīng)氯代,從而轉(zhuǎn)化成CMF。具體反應(yīng)途徑如圖1所示。反應(yīng)條件: 在均相反應(yīng)器中,加入2 g微晶纖維素, 40 mL DCE, 一定量的鹽酸和金屬氯鹽(CaCl2、MgCl2、AlCl3)使得H+濃度為3 mol/L, 使Cl-濃度達(dá)到傳統(tǒng)體系中濃鹽酸提供的水平(11.64 mol/L),在130 ℃反應(yīng)1 h,通過CMF得率來選擇陰陽離子濃度。實(shí)驗中還通過改變AlCl3加入量,考察Cl-濃度的影響。

圖1 纖維素轉(zhuǎn)化制備5-氯甲基糠醛(CMF)的反應(yīng)途徑

1.2.2氯鹽種類的選擇 在氯鹽添加量為飽和或者近飽和狀態(tài)下,考察竹漿在稀酸-氯鹽雙相體系中轉(zhuǎn)化為CMF的反應(yīng)效果,反應(yīng)條件:1 g竹漿, 2 mol/L HCl, 不同種類的氯鹽,8 g H2O, 20 mL DCE, 140 ℃反應(yīng)1 h,氯鹽選擇LiCl、CaCl2、MnCl2、FeCl2、CuCl2、CoCl2、MgCl2、NiCl2、AlCl3、KCl、NaCl、BaCl2。

1.2.3原位萃取劑的選擇 在1.2.2節(jié)基礎(chǔ)上進(jìn)一步考察了幾種常見的與水不互溶的有機(jī)溶劑以及其他氯代烷烴作為萃取劑的作用效果,反應(yīng)條件:1 g 竹漿,1.33 mol/L HCl, 6.66 mol/L CaCl2, 130 ℃反應(yīng)1 h, 8 g H2O, 25 mL萃取劑。氯代烷烴類溶劑包括DCE、 1,1,1-三氯乙烷、 1,1,2-三氯乙烷、 1,1,2,2-四氯乙烷、 1,3-二氯丙烷、 1,2,3-三氯丙烷、 1,4-二氯丁烷。同時,將其萃取效果與乙酸乙酯、環(huán)己烷、甲基異丁基酮(MIBK)、氯苯和二甲苯等有機(jī)溶劑進(jìn)行了對比。

1.3 在低酸濃度體系中利用竹漿制備CMF

1.3.1竹漿制CMF 在1.2節(jié)選擇的稀酸氯鹽催化反應(yīng)體系中,選擇竹漿為原料,采用一鍋法制備CMF,并對其制備條件進(jìn)行優(yōu)化,所有反應(yīng)都在均相反應(yīng)器中進(jìn)行。典型操作步驟如下:將1 g竹漿(即竹漿在水相質(zhì)量濃度83.3 g/L,質(zhì)量分?jǐn)?shù)5.72%)、 2.92 g的20% HCl(即HCl濃度1.33 mol/L,以體系總體積為基準(zhǔn),下同)、 11.752 g 50.8%的CaCl2·2H2O(即CaCl2濃度6.66 mol/L)、 2.784 g H2O(H2O 總質(zhì)量8 g、水相總質(zhì)量17.456 g,水相總體積12 mL)、 20 mL DCE置于100 mL均相罐,轉(zhuǎn)速30 r/min,130 ℃反應(yīng)1 h后降溫冷卻,將反應(yīng)液轉(zhuǎn)移至分液漏斗并使用25 mL DCE萃取3次,合并有機(jī)相并稱量總質(zhì)量。有機(jī)相經(jīng)CaCO3除酸、無水MgSO4除水后保存供后續(xù)檢測。

實(shí)驗對水解氯代反應(yīng)中的HCl與CaCl2濃度、反應(yīng)溫度及底物濃度等條件進(jìn)行優(yōu)化。

1.3.2放大實(shí)驗 CMF制備放大反應(yīng)的典型操作如下:15 g竹漿(6.87%)、 36.5 g 20% HCl、 147.0 g CaCl2·2H2O、 34.8 g H2O、 400 mL DCE置于1 L哈氏合金反應(yīng)釜,轉(zhuǎn)速600 r/min,130 ℃反應(yīng)1 h后降溫冷卻,將反應(yīng)液轉(zhuǎn)移至分液漏斗并使用DCE萃取3次,合并有機(jī)相并稱量總質(zhì)量。有機(jī)相經(jīng)CaCO3除酸、無水MgSO4除水后保存供后續(xù)檢測。

實(shí)驗中對CMF粗提液采用減壓蒸餾分離純化CMF,并對分離純化后的CMF進(jìn)行表征。

1.4 產(chǎn)物分析

取2～3 mL含有CMF的DCE萃取液,分別使用CaCO3和無水MgSO4除酸、除水并過濾后,使用GC-MS定性分析,色譜柱為TR-5SilMS(30.0 m×250 μm×0.25 μm)。萃取液中的 CMF 通過 GC定量分析,色譜柱為TR-5SilMS。目標(biāo)產(chǎn)物CMF的得率(以竹漿中纖維素為基準(zhǔn))通過標(biāo)準(zhǔn)品繪制的標(biāo)準(zhǔn)曲線進(jìn)行定量分析,并根據(jù)以下公式計算:

(1)

式中:Y—CMF的得率,得率以理論值為基準(zhǔn),%;n—水解氯代實(shí)驗所得CMF物質(zhì)的量,mol;m—水解氯代實(shí)驗竹材原料質(zhì)量,g; 75%—竹漿中纖維素的質(zhì)量分?jǐn)?shù); 162—纖維素的相對分子質(zhì)量。

2 結(jié)果與分析

2.1 稀酸氯鹽催化反應(yīng)體系的構(gòu)建

2.1.1陰陽離子濃度的確定 在濃鹽酸/DCE體系中,濃鹽酸除提供連串反應(yīng)所需的酸催化條件外,還提供HMF羥基氯代反應(yīng)所需的高氯離子濃度環(huán)境,即為CMF中的氯原子提供來源。因此,本研究首先以微晶纖維素作為模型底物探索酸濃度及氯鹽種類對CMF形成的影響, 結(jié)果見表1。由表可知,對照反應(yīng)顯示當(dāng)反應(yīng)體系中無酸、無氯鹽時,底物幾乎沒有轉(zhuǎn)化;當(dāng)鹽酸濃度僅為3 mol/L時,反應(yīng)體系顏色加深但有機(jī)相中未檢測到目標(biāo)產(chǎn)物CMF,這說明此時體系的酸、氯離子濃度均無法滿足CMF生成的需要。當(dāng)向此雙相體系中分別補(bǔ)加常見金屬氯鹽(CaCl2、MgCl2、AlCl3)使氯離子濃度達(dá)到傳統(tǒng)體系中濃鹽酸提供的水平(11.64 mol/L)時,產(chǎn)物中可檢測到CMF,且可獲得較可觀的CMF得率(15.4%～33.6%)。當(dāng)降低AlCl3添加量時,發(fā)現(xiàn)CMF得率呈階梯式降低,因此水相中飽和或者近飽和的氯離子狀態(tài)對于抑制CMF重新水解為HMF及減少酸性條件下HMF向腐殖質(zhì)的轉(zhuǎn)化至關(guān)重要。

表1 體系中離子濃度對CMF得率的影響

2.1.2氯鹽種類的篩選 根據(jù)2.1.1節(jié)結(jié)果,在氯鹽添加量為飽和或者近飽和狀態(tài)下,進(jìn)一步考察了竹漿在稀酸-氯鹽雙相體系中轉(zhuǎn)化為CMF的反應(yīng)效果,結(jié)果如表2所示。當(dāng)氯離子濃度低于6 mol/L時,CMF的得率普遍偏低(低于11%),但氯離子濃度升至8～15 mol/L時,不同陽離子氯鹽展現(xiàn)出的催化效果差異很大。例如CuCl2、FeCl2、CoCl2存在時,CMF得率僅為2.36%、 7.90%、 13.90%,MnCl2催化時飽和濃度氯離子雖然有所升高,但對CMF得率提升卻無明顯優(yōu)勢,此時CMF得率依然較低(8.72%);而NiCl2、AlCl3催化時,CMF得率顯著提升,尤其MgCl2催化時,CMF得率達(dá)到57.00%。當(dāng)選用CaCl2催化時,CaCl2展現(xiàn)出更為優(yōu)異的催化效果,CMF得率升至57.90%,雖然LiCl催化時獲得最高CMF得率(59.60%),但考慮經(jīng)濟(jì)成本,將選用價格低廉、常見易得的CaCl2為催化劑進(jìn)行工藝探索及后續(xù)研究。

表2 稀酸-氯鹽/DCE雙相體系中不同氯鹽對CMF得率的影響

2.1.3有機(jī)原位萃取劑的篩選 DCE是CMF雙相體系制備中的使用最多的有機(jī)相,但由于其沸點(diǎn)(83.5 ℃)較低,反應(yīng)過程實(shí)際是高壓反應(yīng),為反應(yīng)裝置的耐壓、密封性能帶來了一定的挑戰(zhàn)。因此,基于以上優(yōu)化條件,本研究進(jìn)一步探索了幾種常見的與水不互溶的有機(jī)溶劑以及其他氯代烷烴作為萃取劑的作用效果,以探索采用較高沸點(diǎn)溶劑來降低體系壓力與溶劑揮發(fā)程度的可能性,結(jié)果見表3。由表可見,氯代烷烴類溶劑相較于乙酸乙酯、環(huán)己烷、甲基異丁基酮(MIBK)等有機(jī)溶劑展現(xiàn)了更加優(yōu)異的效果,其對CMF具有較優(yōu)的萃取性能。其中較高沸點(diǎn)溶劑如1,1,2-三氯乙烷、 1,3-二氯丙烷、 1,2,3-三氯丙烷做萃取劑時,CMF的得率均超過54%,因而這幾種溶劑均具有取代DCE、降低反應(yīng)體系壓力與溶劑揮發(fā)程度的潛力。目前,本研究后續(xù)還是采用DCE作萃取劑。

表3 不同萃取劑對CMF得率的影響

2.2 水解氯代反應(yīng)工藝條件的優(yōu)化

2.2.1HCl與CaCl2濃度組合對CMF得率的影響 由于CaCl2在鹽酸中的溶解度隨HCl濃度增加而減少,而HCl濃度與CaCl2濃度又直接影響該體系下催化反應(yīng)過程及目標(biāo)產(chǎn)物的產(chǎn)生,因此在反應(yīng)溫度為130 ℃、反應(yīng)時間為1 h的條件下,考察了不同HCl濃度與CaCl2濃度對CMF得率的影響,結(jié)果如圖2(a)所示。

a.HCl與CaCl2濃度concentrations of HCl and CaCl2;b.反應(yīng)溫度reaction temperature;c.底物濃度substrate concentration

當(dāng)鹽酸濃度一定時,CMF得率隨CaCl2濃度變化呈拋物線趨勢變化,獲得CMF最高得率時的CaCl2濃度隨HCl濃度的增加而降低,與CaCl2溶解度對HCl濃度變化趨勢一致。當(dāng)HCl濃度由0.67和1.00 mol/L提升至1.33 mol/L時,CMF最高得率分別由44.8%、 48.0%躍遷至59.2%,可能過低的HCl濃度不足以提供足夠的催化動力使CMF在短時間內(nèi)達(dá)到較高水平,反應(yīng)效率低。而進(jìn)一步升高HCl濃度至2.00 mol/L時,CaCl2濃度為6.66 mol/L時即獲得CMF最高得率(57.9%),較HCl濃度為1.33 mol/L催化時略微降低,原因是過量的鹽酸可能促進(jìn)了反應(yīng)過程中副反應(yīng)的發(fā)生如CMF的進(jìn)一步轉(zhuǎn)化等,對CMF得率的提高并無明顯優(yōu)勢。因此,選用中等濃度(1.33 mol/L)的鹽酸較為合適。此外,在此酸濃度下,CaCl2的添加量在頂點(diǎn)濃度(5.33～7.99 mol/L)附近時,CMF得率維持在57%以上,但是當(dāng)CaCl2濃度為7.99 mol/L時,反應(yīng)降溫后水相中發(fā)現(xiàn)大量氯化鈣晶體沉淀,此現(xiàn)象一方面不利于水相稀酸鹽體系的穩(wěn)定,另一方面固體的產(chǎn)生也增加了實(shí)際生產(chǎn)操作難度,綜上考慮,在后續(xù)研究中將選用HCl濃度為1.33 mol/L、CaCl2濃度為5.33～6.66 mol/L為最適催化反應(yīng)體系濃度。

2.2.2反應(yīng)溫度對CMF得率的影響 反應(yīng)溫度對反應(yīng)速率和轉(zhuǎn)化效率有重要的影響,因此在上述考察得到的最適催化反應(yīng)體系濃度即HCl濃度為1.33 mol/L、CaCl2濃度為5.33 mol/L下,研究了3個不同反應(yīng)溫度(120、 130和140 ℃)條件下CMF得率隨反應(yīng)時間的變化規(guī)律,結(jié)果如圖2(b)所示。當(dāng)反應(yīng)溫度為120 ℃時,CMF隨反應(yīng)時間的延長得到累積,得率穩(wěn)步提升,90 min后達(dá)到平衡,此時CMF得率趨于穩(wěn)定,保持在51.3%～54.4%之間;當(dāng)反應(yīng)時間超過150 min后,進(jìn)一步延長反應(yīng)時間,CMF得率明顯下降,說明過長的反應(yīng)時間并不利于CMF的積累,這可能是由CMF在酸性條件下向HMF、乙酰丙酸(LA)以及腐殖質(zhì)轉(zhuǎn)移導(dǎo)致的。當(dāng)反應(yīng)溫度提高至130 ℃時,反應(yīng)1 h即達(dá)到平衡,反應(yīng)速率明顯提升,且CMF得率為57.0%,較120 ℃時也有所升高;當(dāng)反應(yīng)溫度進(jìn)一步提高至140 ℃時,反應(yīng)30 min時CMF得率達(dá)到35.6%,反應(yīng)速率得到進(jìn)一步提高,但該溫度下獲得的CMF最高得率降至54.3%,且反應(yīng)1 h后CMF得率下降明顯。這是因為一方面過高的反應(yīng)溫度可能利于中間產(chǎn)物向HMF腐殖質(zhì)的轉(zhuǎn)移、CMF的下游分解反應(yīng)的發(fā)生,導(dǎo)致了CMF得率的下降;另一方面也可能是140 ℃下CaCl2在稀酸中的飽和度增加,而1.33 mol/L的HCl濃度、 5.33 mol/L 的CaCl2濃度無法達(dá)到該反應(yīng)溫度下CMF對于氯離子飽和度的要求,進(jìn)而促進(jìn)了CMF向HMF及腐殖質(zhì)的轉(zhuǎn)移。由此可見,適宜的反應(yīng)溫度(130 ℃)和反應(yīng)時間(60 min)對于CMF的積累是有益的。

2.2.3底物濃度對CMF得率的影響 在實(shí)際生產(chǎn)過程中,初始底物濃度決定了整條工藝路線的經(jīng)濟(jì)性。較高的初始底物濃度可以帶來較高的產(chǎn)物濃度,以此提高處理效率,降低后續(xù)分離純化過程中的能耗;但是另一方面,初始底物濃度過高,傳質(zhì)、傳熱受限,碳水化合物及呋喃類中間產(chǎn)物的副反應(yīng)增多,反應(yīng)復(fù)雜度增加,從而造成底物利用率降低,產(chǎn)物得率下降。因此,為了使反應(yīng)底物得到充分高效利用,同時獲得高濃度的產(chǎn)物,研究了不同初始竹漿底物濃度對CMF得率的影響。反應(yīng)條件:1.33 mol/L HCl, 6.66 mol/L CaCl2, 130 ℃反應(yīng)1 h, 8 g H2O, 萃取劑為25 mL DCE,結(jié)果如圖2(c)所示。由圖可知,當(dāng)初始底物質(zhì)量濃度由4 g/mL提高至8 g/mL時,CMF得率由65.7%降低至58.0%,但獲得的CMF質(zhì)量卻由起初的0.221 5 g提高到0.390 8 g,增加了76.4%。當(dāng)?shù)孜镔|(zhì)量濃度進(jìn)一步提高至12和16 g/mL時,CMF得率沒有明顯降低,依然保持較高水平,分別為58.1%和57.7%。與此同時,CMF質(zhì)量呈階級升高至起初的2.65和3.51倍。而當(dāng)初始底物質(zhì)量濃度再次提高至20 g/mL時,產(chǎn)物CMF的得率明顯降低,僅為34.8%, 較低的CMF得率嚴(yán)重影響了CMF的最終質(zhì)量,使得CMF總質(zhì)量較初始底物質(zhì)量濃度16 g/mL時不增反降,說明此時高初始底物質(zhì)量濃度已嚴(yán)重影響反應(yīng)進(jìn)程,反應(yīng)底物沒有得到充分利用。因此綜合考慮,選擇16 g/mL作為初始底物質(zhì)量濃度較為合適。

為了對比,實(shí)驗選取了表現(xiàn)最好的1,1,2-三氯乙烷和1,2,3-三氯丙烷作溶劑并增加底物質(zhì)量濃度為原來的2倍,結(jié)果發(fā)現(xiàn)CMF得率反而明顯下降,由58.90%降至36.20%(表4),但是DCE做萃取劑時相同底物濃度下CMF得率依然可以保持在57.7%(圖2(c))。因此,對較高底物質(zhì)量濃度(12～16 g/mL)下CMF的制備DCE仍然具有優(yōu)勢。

表4 1,1,2-三氯乙烷和1,2,3-三氯丙烷做萃取劑的效果1)

2.2.4稀酸氯鹽水相循環(huán)性能的研究 在實(shí)際生產(chǎn)過程中,稀酸氯鹽的循環(huán)使用對于生產(chǎn)成本的控制、工藝流暢性至關(guān)重要,因此考察了稀酸氯鹽循環(huán)使用一次后的催化效果。第一次反應(yīng)回收得到的稀酸氯鹽反應(yīng)體系中直接添加新鮮物料進(jìn)行反應(yīng)時,CMF得率由原來的52.3%下降為37.8%,由纖維素轉(zhuǎn)化CMF反應(yīng)路徑可知反應(yīng)過程中H+和Cl-參與反應(yīng),消耗了稀酸氯鹽催化反應(yīng)體系中的部分質(zhì)子與氯離子,檢測體系中HCl質(zhì)量分?jǐn)?shù)也由初始3.34%降低至2.09%。上述研究還發(fā)現(xiàn)降低HCl濃度對CMF的產(chǎn)生是不利的,因此應(yīng)當(dāng)向回收得到鹽酸氯鹽體系補(bǔ)加新鮮濃鹽酸至HCl濃度達(dá)到其初始濃度后再次進(jìn)行催化反應(yīng),補(bǔ)充HCl后CMF的得率(48.3%)再次恢復(fù)到初始得率水平,這表明通過補(bǔ)充一定量的鹽酸,本體系具有循環(huán)使用的可能性。

2.3 面向工業(yè)化竹漿制備CMF的技術(shù)開發(fā)探索

2.3.1稀酸氯鹽反應(yīng)體系對不同預(yù)處理原料的適用性研究 竹子具有生長速度快、分布廣等特點(diǎn),是

福建省重要的作物與生物質(zhì)原料。因此,以將原生竹子經(jīng)簡單粉碎處理得到的竹粉、經(jīng)不同預(yù)處理手段得到的竹粉或漿料為原料,考察了HCl-CaCl2-DCE催化反應(yīng)體系對原料的適用性(表5)。由表可知,直接以竹粉為原料時,130 ℃反應(yīng)溫度下獲得一定量的CMF,提高溫度(140 ℃)或經(jīng)NaOH、CaO簡單預(yù)處理后,CMF的得率有所提高,但總體得率不高。經(jīng)NaHSO3或固體堿活性氧蒸煮(CAOSA)得到的竹漿為原料時,CMF得率達(dá)56.0%。以上結(jié)果說明選擇適當(dāng)?shù)纳镔|(zhì)預(yù)處理技術(shù)對基于纖維素漿料的CMF制備具有至關(guān)重要的作用,是CMF工業(yè)化生產(chǎn)需重點(diǎn)考慮的上游因素。

表5 以不同預(yù)處理條件獲得的竹粉為原料對CMF得率的影響

2.3.2竹漿制備CMF的15倍放大反應(yīng)探索 基于以上探索結(jié)果,在1 L反應(yīng)釜中探索了將反應(yīng)適當(dāng)放大時的反應(yīng)效果,結(jié)果如表6所示。由表可見,以15 g(9.93 g/mL)竹漿為底物時,CMF的得率(57.4%)依然保持較高水平,說明將反應(yīng)由均相反應(yīng)器換至1 L反應(yīng)釜時放大效應(yīng)對該反應(yīng)影響較小。當(dāng)初始底物質(zhì)量濃度提升至16.6 g/mL時,產(chǎn)物CMF得率略微降低至51.8%,但最終CMF質(zhì)量依然提高了0.5倍,說明1 L反應(yīng)釜為反應(yīng)器時對相對較高的初始底物投入量也有較好的適應(yīng)性。而再次提高底物濃度,以纖維素粉為底物反應(yīng)時,產(chǎn)物CMF的得率顯著下降至38.5%,原因可能是高底物濃度降低了催化劑與底物之間的單位接觸面積,使相應(yīng)的催化活性位點(diǎn)減少,也可能是高濃度底物影響了反應(yīng)的傳質(zhì)傳熱效果,最終導(dǎo)致底物反應(yīng)不充分,碳化嚴(yán)重。由此可見,該放大條件下底物質(zhì)量濃度仍可保持在16.6 g/mL而不會對CMF得率帶來太大影響。

表6 稀酸氯鹽體系中竹漿制備CMF的放大

2.3.3產(chǎn)物CMF在萃取液DCE中穩(wěn)定性、分離及表征 在實(shí)際生產(chǎn)中,富集了CMF的有機(jī)萃取液一般會存儲放置然后進(jìn)行集中分離純化。而萃取液中不可避免含有的微量酸、水等會加速產(chǎn)物CMF發(fā)生降解、聚合等副反應(yīng),因此,本實(shí)驗通過檢測兩組平行萃取液中CMF的濃度變化探究了CMF在萃取液中的穩(wěn)定性,如表7所示?？梢?未經(jīng)CaCO3除酸、MgSO4除水處理的萃取液與經(jīng)過除酸、除水處理后的萃取液,密封狀態(tài)于室溫中分別放置4和12 d后,CMF的濃度平均變化均在2%以內(nèi),且無明顯固定變化規(guī)律,故儀器測量誤差應(yīng)為濃度變化的主要因素。該情況說明在實(shí)驗時間范圍之內(nèi)CMF在萃取液DCE中化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定,保存狀態(tài)良好,不必進(jìn)行除酸、除水處理即可滿足短時間存儲要求。

表7 CMF在DCE中的穩(wěn)定性

CMF相對于HMF極性較弱、疏水性更強(qiáng),易被有機(jī)溶劑萃取,另一方面也避免了HMF分子間易于發(fā)生的羥醛縮合等交聯(lián)聚合反應(yīng),熱穩(wěn)定性增強(qiáng)。結(jié)合以上CMF分子結(jié)構(gòu)特性,采用簡單的減壓蒸餾成功實(shí)現(xiàn)了萃取液中CMF的分離純化,具體步驟如圖3所示。

圖3 CMF的減壓蒸餾提純

首先,CMF粗提液經(jīng)45 ℃旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)濃縮得濃縮液(CMF粗產(chǎn)品),萃取劑DCE回收率為96.3%;然后,減壓蒸餾濃縮液,收集80 ℃左右的餾分,得到純度較高的CMF,重復(fù)此操作兩次后,最終得淡黃色透明CMF液態(tài)純品,收率為93.5%,說明減壓蒸餾對于萃取液中CMF的分離提純是可行的。分離純化得到的CMF的1H NMR和13C NMR圖譜見圖4。與標(biāo)準(zhǔn)譜圖對比一致[18-19],驗證了經(jīng)減壓蒸餾得到的物質(zhì)即為目標(biāo)產(chǎn)品CMF。

a.1H NMR; b.13C NMR

綜上,本研究提供的稀酸-氯鹽雙相反應(yīng)體系可將生物質(zhì)原料如竹漿高效合成CMF,并具有良好的放大潛力,為CMF的工業(yè)化生產(chǎn)、分離、儲存提供了極具價值的理論與實(shí)驗基礎(chǔ)。

3 結(jié) 論

3.1構(gòu)建并全方面優(yōu)化竹漿制備5-氯甲基糠醛(CMF)的稀酸-氯鹽雙相反應(yīng)體系,發(fā)現(xiàn)水相中飽和或者近飽和的氯離子狀態(tài)可有效抑制CMF與HMF化學(xué)平衡反應(yīng)的右移和減少酸性條件下不穩(wěn)定中間產(chǎn)物HMF向腐殖質(zhì)的轉(zhuǎn)化,進(jìn)而提高體系中CMF的穩(wěn)定性,CaCl2為最適催化劑,1,1,2-三氯乙烷、1,3-二氯丙烷、1,2,3-三氯丙烷均有取代1,2-二氯乙烷(DCE)的潛力。水解氯代實(shí)驗結(jié)果表明:HCl濃度為1.33 mol/L、CaCl2濃度為5.33～6.66 mol/L為最適催化反應(yīng)體系濃度,130 ℃和1 h為適宜的反應(yīng)溫度和時間,16 g/mL的初始底物濃度較為合適,通過向稀酸-氯鹽體系補(bǔ)充適量鹽酸可使其催化效果恢復(fù)。

3.2進(jìn)一步放大實(shí)驗研究結(jié)果表明:稀酸-氯鹽雙相反應(yīng)體系適用于經(jīng)NaHSO3或固體堿活性氧蒸煮預(yù)處理的竹漿。將體系放大15倍、原料投入量保持16 g/mL,CMF得率仍可達(dá)51.8%。此外,CMF在萃取液DCE中化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定、保存狀態(tài)良好,不必進(jìn)行除酸、除水處理即可滿足至少4～12 d的存儲要求。