劉云杰,張?zhí)旄?賈云娟,牟國柱,熊偉強(qiáng),高 揚(yáng),李 鑫,曹滿山

(1.航天化學(xué)動(dòng)力技術(shù)重點(diǎn)試驗(yàn)室,湖北 襄陽 441003; 2.湖北航天化學(xué)技術(shù)研究所,湖北 襄陽 441003)

0 引言

高氯酸銨(AP)作為一種氧化劑,具有密度大(1.95 g/cm3)、有效氧含量高(54.47 wt%)的特點(diǎn),廣泛應(yīng)用于固體推進(jìn)劑、混合炸藥、煙火劑等復(fù)合含能材料配方中,其含量可達(dá)60%～80%以上,其特性對(duì)含能材料的燃燒性能、工藝性能、力學(xué)性能和安全性能等有著直接的影響[1]。研究表明[2],由于AP的機(jī)械感度較高(H50=42 cm,摩擦爆炸概率為100%,根據(jù)GJB 770B—2 005 方法測(cè)試),導(dǎo)致其與黑索金、奧克托今、鋁粉等含能組分形成的含能材料配方的機(jī)械感度較高。近年來,隨著導(dǎo)彈武器對(duì)安全性能要求的不斷提高,降低AP顆粒及其含能材料配方的機(jī)械感度成為當(dāng)前研究的重要方向之一。

在復(fù)合固體推進(jìn)劑的研究中,降低AP的粒度可以有效提升固體推進(jìn)劑的燃速,通過粗、中、細(xì)粒度AP的合理級(jí)配可以改善推進(jìn)劑中鋁粉的燃燒效率,因此細(xì)粒度AP的引入在一定程度上實(shí)現(xiàn)了復(fù)合固體推進(jìn)劑燃速和燃燒效率的可控調(diào)節(jié)和設(shè)計(jì),為高性能固體火箭發(fā)動(dòng)機(jī)的研制提供了有效的技術(shù)支撐[3]。

針對(duì)上述問題,國內(nèi)外學(xué)者開展了一系列的研究來降低細(xì)粒度AP的感度,其中包覆降感處理技術(shù)表現(xiàn)出一定的優(yōu)勢(shì)。施金秋等[6]以十八烷胺為包覆劑,對(duì)氣流粉碎制備的超細(xì)AP進(jìn)行了包覆,結(jié)果表明,包覆后的AP粒子機(jī)械感度大幅降低,包覆劑用量越大,AP機(jī)械感度越低,但包覆劑對(duì)AP的熱分解會(huì)產(chǎn)生一定的負(fù)面影響,如熱傳導(dǎo)、熱釋放速率降低及熱分解產(chǎn)物干擾。Mehilal等[7]以六氟丙烯和偏二氟乙烯的共聚物(HFP-VF)為包覆劑,采用溶劑-反溶劑法對(duì)AP進(jìn)行了包覆降感處理,包覆AP的機(jī)械感度隨著HFP-VF含量的增高而降低,而摩擦感度則無明顯變化,放熱量也相應(yīng)減小。李玉斌等[8]研究了石蠟和熱塑性聚氨酯(TPU)對(duì)AP的包覆,發(fā)現(xiàn)石蠟或石蠟/TPU復(fù)合物的包覆降感效果優(yōu)于TPU。分析認(rèn)為,石蠟物質(zhì)易于吸熱熔融,這種相變作用有助于降低AP晶體內(nèi)的熱積累,從而降低熱點(diǎn)產(chǎn)生的概率,同時(shí),蠟的包覆層也會(huì)阻礙熱量的傳播,從而降低熱點(diǎn)傳播的概率;而TPU僅有一定的緩沖吸能作用,缺少石蠟的潤滑減摩作用。南海等[9]分別采用DOP和石蠟對(duì)AP進(jìn)行了包覆,結(jié)果表明,DOP使AP的撞擊感度由68%(H50=53.7 cm)增加至88%(H50=22.4 cm),而石蠟可有效降低AP顆粒的撞擊感度(0%,H50=125.8 cm),認(rèn)為對(duì)于AP降感應(yīng)選擇具有吸熱、隔熱作用特點(diǎn)的包覆材料。以上研究表明,選擇合適的材料對(duì)細(xì)粒度AP進(jìn)行包覆可有效降低其機(jī)械感度,進(jìn)而提升復(fù)合含能材料配方的安全性;在常見的包覆材料中,石蠟或含石蠟的復(fù)合包覆材料通過相變作用對(duì)AP的降感效果明顯,這與魏華等[10]、Liu等[11]在硝胺炸藥(RDX、HMX、CL-20)等其他含能材料降感研究中的結(jié)果一致。

但是,石蠟屬于非極性分子,表面張力較小[12]。而AP顆粒表面為極性表面,表面張力較大[9]。雖然石蠟?zāi)軌蛲ㄟ^物理吸附、潤濕AP顆粒表面,但是由于二者表面張力極性分量不匹配,故界面張力較大,進(jìn)而界面結(jié)合能較低,粘接性能較差。這種弱界面易造成包覆AP在后期推進(jìn)劑成型加工過程中受到強(qiáng)烈攪拌、壓力壓制、機(jī)械剪切作用時(shí),其包覆層脫落而降感作用失效[13]。為了改善界面問題,Yang等[14]進(jìn)行了嘗試,首先采用鍵合劑對(duì)細(xì)AP表面進(jìn)行修飾,然后利用功能碳材料對(duì)其進(jìn)行包覆,最后用石蠟對(duì)顆粒進(jìn)一步處理,獲得了低感度AP。該研究雖然通過引入鍵合劑作為界面過渡層,間接降低了界面張力,并取得了一定的降感效果,但是并未改變包覆材料與鍵合劑過渡層間弱物理作用力的本質(zhì),不能保證包覆AP在后期應(yīng)用過程中包覆層的穩(wěn)定存在與有效作用。因此,迫切需要開發(fā)高性能包覆劑對(duì)細(xì)粒度AP進(jìn)行包覆,在保持優(yōu)異降感效果的前提下,提升包覆劑與細(xì)粒度AP界面的作用強(qiáng)度。因此,為了保持優(yōu)異降感效果的同時(shí),提升包覆劑與細(xì)粒度AP界面作用強(qiáng)度,通過二官能度異氰酸酯將長鏈烷基醇的端基官改性為異氰酸酯基,然后將羥基化氮丙啶鍵合劑分子接到長鏈烷基上,得到一種鍵合型相變包覆劑(Tetratriacontane-HDI-Pentaerythritoltris(3-aziridin-1-ylpropionate,THP)。通過調(diào)控THP含量和細(xì)粒度AP的粒徑,研究該材料與AP界面增強(qiáng)與包覆降感機(jī)理,對(duì)比分析不同包覆AP所制備的丁羥推進(jìn)劑機(jī)械感度,探索該包覆劑鍵合界面作用和熔融吸熱降感的最佳配比,為后續(xù)新型AP降感包覆提供了新的靈感和見解。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料

高氯酸銨(AP,粒徑為2、7、10 μm),來自大連氯酸鉀廠;六亞甲基二異氰酸酯(HDI),≥98.0% (GC),供應(yīng)商為Sigma-Aldrich;正三十四烷醇,>95.0%(GC),供應(yīng)商為Aladdin;季戊四醇-三(3-氮丙啶基)丙酸酯(PTAP),固含量大于99%,供應(yīng)商為Aladdin;乙酸乙酯、正己烷和乙腈,分析純,來自西隴化工;68石蠟油,來自茂名市向陽富森石化有限公司;高燃速丁羥推進(jìn)劑原材料均由湖北航天化學(xué)技術(shù)研究所提供。

1.2 鍵合型相變材料合成

室溫下,將10.0 g六亞甲基二異氰酸酯A溶于三口燒瓶中的無水乙酸乙酯中,裝上回流冷凝管,整個(gè)反應(yīng)體系氮?dú)獯祾?0 min后,向反應(yīng)體系中緩慢滴加溶有41.7 g正三十四烷醇B的無水乙酸乙酯溶液,并將反應(yīng)體系緩慢升溫至80 ℃,反應(yīng)8 h,反應(yīng)結(jié)束后體系降至室溫,將反應(yīng)混合液減壓旋蒸提濃后倒入乙腈中反沉淀,收集沉淀物得到異氰酸根修飾長鏈烷基醇的中間產(chǎn)物C。

室溫下,將含有10.0 gPTAP分子D溶于三口燒瓶中的無水乙酸乙酯溶劑中,裝上回流冷凝管,整個(gè)反應(yīng)體系氮?dú)獯祾?0 min后,向反應(yīng)體系中緩慢滴加溶有14.3 g中間產(chǎn)物C的溶液,并將反應(yīng)體系緩慢升溫至80 ℃,反應(yīng)8 h,反應(yīng)結(jié)束后體系降至室溫,將反應(yīng)混合液減壓旋蒸提濃后倒入乙腈中反沉淀,收集沉淀物烘干即為THP,產(chǎn)率82.0%。THP合成流程如圖1所示。

圖1 THP合成流程圖

1.3 THP@細(xì)粒度AP制備

室溫下,將10.0 g原料AP顆粒加入到100.0 g正己烷中,超聲分散30 min,得AP分散液;將一定量的THP用乙酸乙酯溶解配制成包覆劑溶液,然后將包覆劑溶液加入到AP分散液中,攪拌條件下緩慢升溫至60 ℃,反應(yīng)2 h,反應(yīng)結(jié)束后體系降至室溫,最后經(jīng)減壓蒸餾除去正己烷和乙酸乙酯,干燥后得到THP@細(xì)粒度AP,依次記為0.3 g THP@AP(2 μm)、0.2 g THP@AP(2 μm)、0.05 g THP@AP(2 μm)、0.3 g THP@AP(7 μm)、0.3 g THP@AP(10 μm)。對(duì)比試樣使用相同的工藝條件,包覆劑分別使用0.3 g PTAP、正三十四烷醇和68#石蠟包覆AP(2 μm),依次記為0.3 g PTAP@AP(2 μm)、0.3 g 正三十四烷醇@AP(2 μm)、0.3 g 68#石蠟@AP(2 μm),如表1所示。

為了對(duì)結(jié)合梁的動(dòng)力性能有更深入的研究，設(shè)計(jì)了6片鋼-混凝土簡(jiǎn)支結(jié)合梁，通過變化模型列車的載重和速度，測(cè)試了結(jié)合梁模型在移動(dòng)荷載作用下的動(dòng)力響應(yīng)，并根據(jù)試驗(yàn)結(jié)果對(duì)結(jié)合梁動(dòng)力響應(yīng)的變化規(guī)律進(jìn)行了分析。

表1 樣品列表

1.4 HTPB推進(jìn)劑樣品制備

將鍵合型相變包覆劑包覆的細(xì)粒度AP應(yīng)用于一種高燃速HTPB推進(jìn)劑,考察推進(jìn)劑的燃速和機(jī)械感度。該高燃速HTPB推進(jìn)劑配方組成及百分含量為:中粒度AP:35.00%;被包覆的細(xì)粒度AP:35.00%;鋁粉:15.00%;HTPB:7.00%;癸二酸二辛脂:3.50%;甲苯二異氰酸酯:0.40%;燃速催化劑:4.00%;工藝助劑:0.10%。

具體流程:稱取35.00 g 中粒度AP,35.00 g被包覆的細(xì)粒度AP,15.00 g鋁粉,7.00 g HTPB,3.50 g癸二酸二辛脂,4.00 g燃速催化劑,0.10 g工藝助劑,將這些物料加入到已預(yù)熱到50℃的捏合機(jī)中,攪拌捏合50 min,混合均勻后,加入0.40 g 甲苯二異氰酸酯,繼續(xù)混合反應(yīng)40 min,得到具有良好流動(dòng)流平性的藥漿,在50 ℃下恒溫澆注到已預(yù)熱到50 ℃的模具中,放入60 ℃烘箱中,固化反應(yīng)4 d,取出冷卻到室溫得到高燃速HTPB推進(jìn)劑,依次記為0.3 g THP/AP(2 μm)-P、0.2 g THP/AP(2 μm)-P、0.05 g THP/AP(2 μm)-P、0.3 g THP/AP(7 μm)-P、0.3 g THP/AP(10 μm)-P、0.3 g 68#石蠟/AP(2 μm)-P。

1.5 測(cè)試方法

傅里葉變換紅外光譜(FT-IR)測(cè)試采用德國布魯克公司Equinox 55紅外光譜儀;FT-IR測(cè)試條件:室溫,KBr壓片法;測(cè)試分別率為4 cm-1,掃描次數(shù)為32次,測(cè)試范圍為400～4 000 cm-1。

熱分析測(cè)試采用美國TA公司2 920型差示掃描量熱儀;DSC測(cè)試條件:N2氣氛,10 ℃/min;測(cè)試溫度范圍為20～100 ℃。

樣品形貌表征,將樣品粘在導(dǎo)電膠上,然后將其進(jìn)行抽真空濺射鍍金,然后使用掃描電子顯微鏡(SEM,JSM-6360LV,JP)觀察樣品粒子的微觀形貌。

表面分析測(cè)試采用德國Dataphyics公司DCAT21型表面/界面張力儀,測(cè)量試樣在不同探針液體中的接觸角,計(jì)算得到試樣的表面張力及其分量;測(cè)試條件:Wilhelmy吊片法,步進(jìn)速率0.2 mm/s,浸入深度8 mm,實(shí)驗(yàn)溫度20 ℃。

摩擦感度測(cè)試采用經(jīng)過標(biāo)定的WM-1型摩擦感度儀;測(cè)試條件:根據(jù)GJB 772A—97 602.1方法測(cè)定試樣的爆炸百分?jǐn)?shù),表壓3.92 MPa,90°擺角,20 mg樣品。

撞擊感度測(cè)試采用經(jīng)過標(biāo)定的WL-1型撞擊感度儀;測(cè)試條件:根據(jù)GJB 772A—97 601.1方法測(cè)定試樣的爆炸百分?jǐn)?shù),10 kg落錘,25 cm落高,50 mg樣品。

2 結(jié)果與討論

2.1 鍵合型相變包覆劑結(jié)構(gòu)

通過對(duì)制備的鍵合型相變包覆劑進(jìn)行紅外表征,得到紅外曲線。特征峰如下,vmax(cm-1):

3 302、1 538(-NH-COO-中的-NH-),3 042(氮丙啶環(huán)中的-CH2-),2 918、2 850、1 463、1 370(-CH3、-CH2-),1 734(-COO-中的C=O),1 725(自由-NH-COO-中的C=O),1 701(氫鍵化-NH-COO-中的C=O),1 262、1 065(-COO-中的-C-O-C-)。PTAP與正三十四烷醇發(fā)生聚氨酯反應(yīng),將正三十四烷醇端基改性為異氰酸酯基,然后再次通過聚氨酯反應(yīng)將PTAP分子接到正三十四烷醇上,得到鍵合型相變包覆劑,鍵合型相變包覆劑化學(xué)結(jié)構(gòu)如圖2所示。

圖2 THP化學(xué)結(jié)構(gòu)

其次,THP的DSC曲線如圖3所示。從曲線中可以看出熔融峰溫為58.6 ℃,熔融焓為168.5 J/g。結(jié)合紅外曲線和DSC數(shù)據(jù)表明所設(shè)計(jì)合成的化合物為THP。

圖3 THP的DSC曲線圖

2.2 鍵合型相變材料@AP形貌

圖4為細(xì)粒度AP包覆前后的SEM圖及粒徑分布。

圖4(a)為原料AP的SEM圖和粒徑分布,可以看出原料AP顆粒的形狀不規(guī)則,輪廓棱角分明,D50為2.395 μm;經(jīng)過THP包覆后的低感度AP的SEM和粒徑分布如圖4(b)所示,包覆完整,顆粒輪廓圓滑,D50為2.463 μm。

2.3 THP鍵合性能

為了驗(yàn)證THP在界面增強(qiáng)中的作用,除了對(duì)THP進(jìn)行測(cè)試之外,還對(duì)部分原料和相變材料68#石蠟的表面張力進(jìn)行了測(cè)試。原料試劑、THP及68#石蠟的表面張力及其分量如表2所示。

表2 原料、THP及68#石蠟的表面張力及其分量

由表2可知,石蠟類相變材料表面屬于非極性(弱極性)表面,原料AP的表面為極性表面,雖然石蠟類相變材料能夠潤濕原料AP表面,但二者表面張力的差值較大,易形成弱界面;含羥基的氮丙啶類鍵合劑能夠潤濕原料AP表面,二者的表面張力差值較小;THP亦能夠潤濕原料AP表面,且二者的表面張力差值較小,略低于含羥基的氮丙啶類鍵合劑與原料AP二者的表面張力差值。以上結(jié)果表明,將氮丙啶類鍵合劑引入至石蠟類相變材料分子結(jié)構(gòu)上,能夠有效地調(diào)節(jié)石蠟類相變材料的表面特性,使其往AP極性表面的方向發(fā)展。

利用表面張力及其分量可計(jì)算出各個(gè)包覆層與AP間的界面張力與粘附功,計(jì)算原理和方法可參考文獻(xiàn)[15-16]提及的原理和方法,結(jié)果如表3所示。

表3 不同包覆層與AP(2 μm)間的界面張力與粘附功

由表3可知,石蠟類相變材料/AP界面有較高的界面張力和較小的粘附功,屬于弱作用界面;含羥基的氮丙啶類鍵合劑/AP界面有較低的界面張力和較大的粘附功,表現(xiàn)出了氮丙啶鍵合劑增強(qiáng)界面作用的特性;與石蠟類相變材料/AP界面相比,THP/AP界面的界面張力降低約50%,粘附功增加約100%,且數(shù)值與含羥基的氮丙啶類鍵合劑/AP界面相當(dāng);利用含羥基的氮丙啶類鍵合劑包覆AP后形成新表面,與石蠟類相變材料/AP界面相比,該表面與石蠟類相變材料的界面張力略有降低,粘附功略有增加,但仍屬于弱界面。以上結(jié)果表明,氮丙啶類鍵合劑和石蠟類相變材料通過化學(xué)鍵接后能大幅增強(qiáng)包覆劑與AP界面的作用強(qiáng)度,僅通過分子間的物理吸附作用形成的石蠟類相變材料/AP界面和包覆AP/石蠟類相變材料界面的作用強(qiáng)度均較弱。

2.4 THP包覆降感

原料AP和不同包覆AP的機(jī)械感度如表4所示。由表4可知,原料AP經(jīng)THP表面鍵合包覆后,機(jī)械感度大幅降低,撞擊感度由92%～96%降至0～8%,摩擦感度由96%～100%降至0～12%,表現(xiàn)出了低感度的特征,優(yōu)于68#石蠟和正三十四烷醇單獨(dú)包覆時(shí)的降感效果。當(dāng)鍵合型相變包覆劑的種類一定時(shí),改變包覆劑的含量,低感度AP的撞擊感度和摩擦感度均隨包覆劑含量的降低而升高。因此,調(diào)節(jié)鍵合型相變包覆劑的含量,可實(shí)現(xiàn)AP機(jī)械感度的調(diào)節(jié),包覆劑的含量越高,低感度AP的機(jī)械感度越低,安全性能越優(yōu)異。

表4 原料AP和不同包覆AP的機(jī)械感度

根據(jù)上述分析,本研究所制備的鍵合型相變包覆劑THP,具有3個(gè)氮丙啶環(huán)為鍵合單元,長鏈烷基為相變單元。在AP顆粒的包覆過程中,鍵合型相變包覆劑首先通過分子中的氨基甲酸酯基、酯基等極性基團(tuán)與AP表面的銨根、高氯酸根間的氫鍵作用吸附到AP顆粒表面,然后包覆劑中的氮丙啶環(huán)在AP弱酸性表面的催化下發(fā)生開環(huán)自聚合,自聚產(chǎn)物在AP顆粒表面形成一種高模量包覆殼層,長鏈烷基相變單元在化學(xué)鍵接的作用下緊密分布在包覆殼層表面,既保持了對(duì)AP的鍵合作用,又具有長鏈烷烴熔融相變、吸熱降感的功能,同時(shí)顯著增強(qiáng)了包覆層與AP表面間的作用強(qiáng)度和穩(wěn)定性。

2.5 推進(jìn)劑感度對(duì)比分析

從表5可以看出,采用THP包覆的細(xì)粒度AP替代高燃速HTPB推進(jìn)劑中的細(xì)粒度AP后,推進(jìn)劑的機(jī)械感度大幅降低,撞擊感度由76%～92%降至28%～48%,摩擦感度由84%～96%降至32%～48%,滿足GJB 6195—2008對(duì)低危險(xiǎn)性推進(jìn)劑撞擊感度不超過50%、摩擦感度不超過48%的要求。所得推進(jìn)劑的燃速均高于25 mm/s(6.86 MPa),屬于高燃速推進(jìn)劑,在燃速催化劑含量和AP的平均粒徑均相同的情況下,采用被包覆的細(xì)粒度AP替代推進(jìn)劑中的細(xì)粒度AP后,推進(jìn)劑的燃速未見明顯變化,表明包覆劑并不會(huì)降低高燃速推進(jìn)劑的燃速。當(dāng)被包覆細(xì)粒度AP的平均粒徑一定時(shí),包覆劑含量越多,推進(jìn)劑的感度下降幅度越大,這與被包覆的細(xì)粒度AP自身感度的變化規(guī)律一致。未采用界面作用增強(qiáng)的石蠟類相變材料包覆層雖然也能大幅降低細(xì)粒度AP自身的感度,但是由其制備的推進(jìn)劑的感度下降幅度并不大,說明包覆層在推進(jìn)劑制備的過程中有所脫落,導(dǎo)致降感作用減弱(或失效)。由此可見,鍵合型相變包覆劑在高燃速推進(jìn)劑中的降感作用顯著,同時(shí)也間接說明了經(jīng)鍵合型相變包覆劑包覆的細(xì)粒度AP表面的降感包覆殼層在推進(jìn)劑的混合與澆注過程中(主要存在剪切與摩擦作用)未發(fā)生明顯的剝離脫落的情況,進(jìn)而驗(yàn)證了石蠟類長鏈烷烴相變單元與細(xì)粒度AP顆粒表面具有較強(qiáng)的界面作用。

表5 不同AP所制備推進(jìn)劑的燃速和機(jī)械感度

3 結(jié)論

通過分子結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)以HDI為連接點(diǎn),結(jié)合了具有相變特性的正三十四醇和氮丙啶類鍵合劑分子,得到鍵合型相變包覆材料(THP),通過溶劑法包覆細(xì)粒度AP,并成功應(yīng)用于高燃速丁羥推進(jìn)劑中。通過FT-IR、DSC、SEM、表面/界面張力儀及機(jī)械感度測(cè)試對(duì)THP和THP@AP進(jìn)行結(jié)構(gòu)分析和性能測(cè)試,比較了THP、68#石蠟和正三十四烷醇包覆細(xì)粒度AP鍵合性能與機(jī)械感度,分析了不同含量THP包覆細(xì)粒度AP增強(qiáng)界面作用和降低固體推進(jìn)劑機(jī)械感度的機(jī)理,根據(jù)試驗(yàn)結(jié)果和分析,可以得到以下主要結(jié)論:

1) THP具有鍵合結(jié)構(gòu)單元和相變特性,包覆細(xì)粒度AP后可形成具有強(qiáng)界面作用的包覆殼層,顆粒輪廓圓滑,同時(shí)相變吸熱特性有效降低了細(xì)粒度AP機(jī)械感度。

2) 含鍵合單元的THP與AP界面的作用強(qiáng)度高于僅通過分子間物理吸附作用形成的石蠟類相變材料/AP界面。因此,引入鍵合單元可改善包覆層易脫落而降感作用失效的問題。

3) 隨著THP含量的增加,THP@AP及所制備固體推進(jìn)劑的機(jī)械感度逐步下降,THP最佳含量為3 wt%。

因此,該鍵合型相變包覆劑在以AP為氧化劑的固體推進(jìn)劑和聚合物粘結(jié)炸藥中具有很好的應(yīng)用前景,這項(xiàng)工作為新型AP降感包覆提供了新的靈感和見解。