李元喆 宗燕兵 張建良，2 范筱玥 劉福成 李 亮

(1.北京科技大學(xué)冶金與生態(tài)工程學(xué)院，2.北京科技大學(xué)鋼鐵冶金新技術(shù)國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，3.凌源鋼鐵股份有限公司)

遼寧凌源等地區(qū)擁有豐富的含鈦精礦粉，大量使用本地含鈦精礦粉可以降低原燃料成本，但是會造成短期鈦負(fù)荷增大，導(dǎo)致爐渣粘稠、爐墻結(jié)垢、爐缸堆積等一系列問題，惡化高爐順行。在保證高爐順行的條件下，最大程度地提高高爐鈦負(fù)荷是目前凌鋼煉鐵生產(chǎn)亟需解決的問題。高爐爐渣性能對煉鐵生產(chǎn)有著重要影響[1]，開展?fàn)t渣組分對含鈦爐渣冶金性能影響的研究，進(jìn)而確定適宜的爐渣組分，是高爐順行的重要保障。

國內(nèi)外學(xué)者對于含鈦爐渣的冶金性能已經(jīng)做了大量研究。A Shankar等人[2]認(rèn)為，當(dāng)二元堿度為0.8時，TiO2能有效降低爐渣的粘度，且隨著堿度增加，粘度降低的幅度減小。然而此研究的渣系堿度較低，對凌鋼生產(chǎn)實(shí)踐的意義不大。馮聰?shù)热薣3]發(fā)現(xiàn)Al2O3含量增加會導(dǎo)致含鈦爐渣中的高熔點(diǎn)物質(zhì)增多，爐渣的熔化性溫度上升。H Park等人[4]發(fā)現(xiàn)當(dāng)含鈦爐渣中的Al2O3含量為17%時，TiO2的增加不會破壞爐渣的硅鋁酸鹽結(jié)構(gòu)，并且TiO2含量小于5%時能有效降低爐渣粘度。陳廣玉等人[5]發(fā)現(xiàn)低鈦高爐渣的粘度受成分影響較大，當(dāng)Al2O3含量為14%、MgO含量為8.5%時，爐渣粘度隨TiO2含量的增加而下降。文章基于凌鋼生產(chǎn)實(shí)際，通過粘度實(shí)驗(yàn)和熱力學(xué)軟件FactSage研究了MgO、Al2O3、TiO2含量對高爐爐渣流動性的影響，為現(xiàn)場冶煉含鈦爐渣提供理論參考和指導(dǎo)。

1 凌鋼現(xiàn)場爐渣化學(xué)成分和礦物組成

對凌鋼五號高爐生產(chǎn)現(xiàn)場的爐渣進(jìn)行取樣，采用掃描電子顯微鏡和X射線衍射等手段對凌鋼現(xiàn)場高爐渣的礦相組成進(jìn)行分析，主要化學(xué)成分見表1。

表1 凌鋼現(xiàn)場爐渣化學(xué)成分

對取樣后的爐渣進(jìn)行切塊制樣，利用電鏡觀察其形貌，并結(jié)合能譜分析儀分析爐渣成分。使用的裝置為荷蘭生產(chǎn)的型號為Quanta250的鎢燈絲掃描電子電鏡。通過能譜分析圖可知，爐渣中Ca、Si、Mg、Al等元素分布均勻，沒有堿金屬富集現(xiàn)象，說明凌鋼高爐渣具有較好的排堿性能。

將凌鋼現(xiàn)場高爐渣磨粉制樣，采用日本理學(xué)儀器公司生產(chǎn)的Rigaku分析儀進(jìn)行XRD分析，然后對衍射圖譜(圖1)進(jìn)行處理、分析，得到其礦物組成，凌鋼現(xiàn)場高爐渣主要由鎂硅鈣石、鎂黃長石、鈣鋁黃長石等化合物組成。

圖1 凌鋼高爐渣XRD圖譜

2 實(shí)驗(yàn)方案

根據(jù)凌鋼的現(xiàn)場爐渣成分，實(shí)驗(yàn)分別研究了MgO、Al2O3、TiO2含量對凌鋼爐渣粘度的影響，控制實(shí)驗(yàn)渣系二元堿度為1.16，設(shè)定MgO含量為8.2%～11%、Al2O3含量為13%～17.2%、TiO2含量為0%～5.6%。具體實(shí)驗(yàn)分組如表2所示。實(shí)驗(yàn)利用旋轉(zhuǎn)柱體法測試粘度，設(shè)備為RT-W10型熔體物性綜合測定儀。爐渣由純化學(xué)試劑配制，在高純氬氣的氣氛下進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，每組渣樣質(zhì)量為140 g。

3 結(jié)果討論

3.1 成分對爐渣流動性的影響

在堿度為1.16、MgO含量為9.6%的條件下，隨著Al2O3含量增加，爐渣粘度增大，熔化性溫度升高，具體如圖2所示。

圖2 Al2O3含量對溫度和爐渣粘度的影響

Al2O3是一種兩性氧化物，呈堿性時會減小爐渣粘度，呈酸性時會增大爐渣粘度[6]。隨著Al2O3含量增加，Al3+會取代Si4+在四面體結(jié)構(gòu)中的位置，形成結(jié)構(gòu)復(fù)雜的[AlO4]5-，導(dǎo)致堿性氧化物數(shù)量減少、穩(wěn)定的Al-O四面體結(jié)構(gòu)生成，使得爐渣結(jié)構(gòu)復(fù)雜、粘度增大[7]。由圖2可以看出，Al2O3含量在13%～15.8%時的爐渣粘度變化量小于Al2O3含量在15.8%～17.2%時的爐渣粘度變化量，即爐渣中Al2O3含量大于15.8%時，粘度顯著增大。這可能是由于Al2O3含量的進(jìn)一步增加，大量的高熔點(diǎn)的化合物生成，爐渣的粘度增大[8]。因此爐渣中不含TiO2時，Al2O3含量不宜超過15.8%。

在堿度為1.16、Al2O3含量為14.4%的條件下，隨著MgO含量增加，爐渣粘度減小，熔化性溫度降低，具體如圖3所示。

圖3 MgO含量對溫度和爐渣粘度的影響

由圖3可知，溫度高于1 360 ℃時，不同MgO含量爐渣的粘度相近，溫度低于1 360 ℃時，不同MgO含量爐渣的粘度差異顯著。MgO含量的增加減小了爐渣的粘度，改善了流動性。作為堿性氧化物，MgO可以向爐渣提供O2-離子，降低Al-O和Si-O離子團(tuán)的聚合度，破壞爐渣內(nèi)大量的簡單四面體網(wǎng)格結(jié)構(gòu)。增加爐渣中MgO含量，還能使渣中如SixOy2-等復(fù)雜的復(fù)合陰離子解體，減小爐渣粘度[9]。此外，MgO還能與Al2O3生成低熔點(diǎn)物質(zhì)，降低爐渣的熔化性溫度[8]。因此，對于凌鋼現(xiàn)場冶煉情況來說，增加MgO含量可以改善爐渣的流動性。

當(dāng)堿度為1.16時，在高溫條件下，隨著TiO2的增加，爐渣粘度減小，熔化性溫度降低，如圖4所示，與H Par[4]等人的研究結(jié)果相同。作為堿性氧化物，在該實(shí)驗(yàn)條件下，TiO2降低了爐渣的聚合度。對于低鈦渣而言，在正常的爐缸溫度下，TiO2含量增加會減小爐渣粘度。隨著渣中TiO2含量的增加，Ti-O鍵的形成導(dǎo)致爐渣中單體結(jié)構(gòu)單元的比例增加，破壞了爐渣的網(wǎng)格結(jié)構(gòu)，降低了爐渣的聚合度，從而減小爐渣粘度[10]。一般認(rèn)為溫度在1 500 ℃時，粘度在0.2～0.3 Pa·s之間的爐渣流動性良好，適合高爐冶煉。由實(shí)驗(yàn)結(jié)果可知，當(dāng)爐渣中TiO2含量為5.6%時，1 500 ℃爐渣粘度為0.23 Pa·s，爐渣鈦含量增加的同時又具有較好的流動性，符合高爐冶煉的要求。目前凌鋼高爐渣的TiO2含量在1%～2%，所以凌鋼在未來可以增加鈦精粉使用，把爐渣中的TiO2含量提高至5.6%，降低成本。

圖4 TiO2含量對溫度和爐渣粘度的影響

3.2 成分對含鈦爐渣過熱度的協(xié)同作用機(jī)制

根據(jù)爐渣中TiO2的含量，可將含鈦爐渣分為：TiO2含量<5%為低鈦渣，TiO2含量介于5%～20%為中鈦渣，TiO2含量高于20%為高鈦渣[11]。凌鋼高爐爐渣TiO2含量在1%～2%，屬于低鈦高爐渣。根據(jù)前人研究[12-13]和文章實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，四元爐渣中的Al2O3含量增加會導(dǎo)致粘度增大，MgO含量增加會導(dǎo)致粘度減小；五元爐渣中的TiO2含量增加會導(dǎo)致粘度減小。對于五元爐渣而言，有必要確定不同成分對爐渣流動性的協(xié)同作用，以保證爐渣的穩(wěn)定性，即考慮Al2O3、MgO、TiO2同時存在時各個成分的適宜范圍。過熱度是判斷爐渣穩(wěn)定性的重要指標(biāo)，過熱度越大爐渣的穩(wěn)定性越好。過熱度公式為：

T1=T2-T3

(1)

式中：T1為爐渣過熱度，℃；T2為鐵水溫度，℃；T3為爐渣液相線溫度，℃。

使用熱力學(xué)軟件FactSage8.1中的Equilib模塊、選用FTOxid數(shù)據(jù)庫對爐渣過熱度和析出物相進(jìn)行計算。

爐渣中MgO含量為9.6%、不同TiO2含量下，Al2O3含量對過熱度的影響如圖5所示。當(dāng)Al2O3含量在13%～17.2%時，隨著TiO2含量增加，過熱度提高；Al2O3含量為18.6%時，TiO2含量變化對過熱度影響較小。當(dāng)Al2O3含量在13%～17.2%時，隨著Al2O3含量增加，爐渣過熱度緩慢下降；當(dāng)Al2O3含量超過17.2%時，爐渣過熱度快速下降。所以，Al2O3含量為17.2%是過熱度曲線的拐點(diǎn)。

圖5 Al2O3含量對爐渣過熱度的影響

MgO含量為9.6%、TiO2含量5.6%的條件下，Al2O3含量對固相開始析出溫度的影響，如圖6所示，解釋了圖5中拐點(diǎn)出現(xiàn)的原因。當(dāng)Al2O3含量小于17.2%時，爐渣固相的開始析出溫度由黃長石決定；Al2O3含量大于17.2%時，爐渣固相的開始析出溫度由鈦尖晶石決定。黃長石的開始析出溫度變化較慢而鈦尖晶石的開始析出溫度變化較快，因此Al2O3含量為17.2%時出現(xiàn)拐點(diǎn)。從保證過熱度的角度來講，Al2O3含量應(yīng)控制在17.2%以下。結(jié)合凌鋼爐渣的實(shí)際成分和粘度實(shí)驗(yàn)的結(jié)果，建議爐渣的Al2O3含量控制在14.4%～15.8%。

圖6 Al2O3含量對固相開始析出溫度的影響

爐渣中Al2O3含量為15.8%、不同TiO2含量下，MgO含量對過熱度的影響如圖7所示。當(dāng)MgO含量在6.8%～9.6%時，隨著TiO2含量增加，爐渣過熱度提高；當(dāng)MgO含量在11.0%～12.4%時，TiO2含量變化對爐渣過熱度影響不大，MgO含量主導(dǎo)了過熱度。隨著MgO含量增加，爐渣過熱度緩慢下降；當(dāng)MgO含量超過11%時，爐渣過熱度快速下降。所以，MgO含量為11%是過熱度曲線的拐點(diǎn)。

圖7 MgO含量對爐渣過熱度的影響

Al2O3含量為15.8%、TiO2含量為5.6%的條件下，MgO含量對固相開始析出溫度的影響，如圖8所示，解釋了圖7中拐點(diǎn)出現(xiàn)的原因。隨著MgO含量增加，鈦尖晶石開始析出溫度快速提高，當(dāng)MgO含量達(dá)到11%時，固相的開始析出溫度由鈦尖晶石析出溫度決定。黃長石的開始析出溫度變化較慢而鈦尖晶石的開始析出溫度變化較快，因此會出現(xiàn)拐點(diǎn)。為了維持較為穩(wěn)定的過熱度，MgO含量控制在6.8%～9.6%比較合適。結(jié)合粘度實(shí)驗(yàn)的結(jié)果，建議爐渣的MgO含量控制在8.2%～9.6%。

圖8 MgO含量對固相開始析出溫度的影響

從圖9和10可以看出，隨著TiO2含量增加，爐渣過熱度提高，爐渣固相的開始析出溫度始終由黃長石的開始析出溫度決定。結(jié)合凌鋼爐渣的實(shí)際成分和粘度實(shí)驗(yàn)的結(jié)果，建議爐渣的TiO2含量最高提升至5.6%。

圖10 TiO2含量對爐渣固相開始析出溫度的影響

4 結(jié)論

(1)爐渣中Al2O3含量的增加導(dǎo)致爐渣粘度增大、熔化性溫度提高。爐渣中的MgO含量增加導(dǎo)致爐渣粘度減小、熔化性溫度降低。爐渣中的TiO2含量增加導(dǎo)致爐渣粘度減小、熔化性溫度降低。

(2)含鈦爐渣的過熱度隨Al2O3含量和MgO含量的增加而降低，分別在Al2O3含量為17%和MgO含量為11%時出現(xiàn)拐點(diǎn)。含鈦爐渣的過熱度隨TiO2含量的增加而提高。

(3)兼顧高爐爐渣流動性和過熱度，建議凌鋼高爐爐渣MgO含量控制在8.2%～9.6%，Al2O3含量控制在14.4%～15.8%，TiO2含量控制在5.6%左右。