苗永棒 鄧萬里 王曉明

(寶山鋼鐵股份有限公司 能源環(huán)保部)

寶鋼積極響應(yīng)國家環(huán)保政策，先后為電廠、燒結(jié)和焦?fàn)t等用戶建設(shè)了煙氣脫硫污染治理工程，在環(huán)保超低排放方面發(fā)揮了顯著作用。但隨著鋼鐵行業(yè)超低排放要求的進(jìn)一步提高，熱軋序列爐窯和高爐熱風(fēng)爐無法滿足生態(tài)環(huán)境部《關(guān)于推進(jìn)實施鋼鐵行業(yè)超低排放的意見》的最新排放限值要求。根據(jù)國家提出的煤氣源頭脫硫的指導(dǎo)性意見，寶鋼對尚未達(dá)到超低排放的高爐和軋鋼工序開展了脫硫治理。

1 寶鋼煤氣結(jié)構(gòu)和煙氣治理現(xiàn)狀

寶山基地高爐、焦?fàn)t和轉(zhuǎn)爐設(shè)備配置齊全，副產(chǎn)的高爐煤氣(BFG)、焦?fàn)t煤氣(COG)和轉(zhuǎn)爐煤氣(LDG)是廠區(qū)用戶主要的能源介質(zhì)。常以混合煤氣作為主要燃料，應(yīng)用于電廠、焦?fàn)t、高爐、低壓鍋爐、燒結(jié)、鋼管、初軋、厚板、熱軋和冷軋等，其中主要用戶的煤氣結(jié)構(gòu)和煙氣治理現(xiàn)狀見表1。

表1 主要用戶的煤氣結(jié)構(gòu)和煙氣治理現(xiàn)狀

在眾多的用戶中，電廠、燒結(jié)和焦?fàn)t的BFG和COG使用量占比最大。為了環(huán)保達(dá)標(biāo)排放，寶鋼采用石灰石石膏法、活性炭和循化流化床等工藝，全面完成了自備電廠、燒結(jié)、焦?fàn)t等主要SO2排放源的治理，相當(dāng)于治理了61.7%的BFG和25.6%的COG的硫排放源。冷軋序列的配套煤氣站設(shè)有干式脫硫系統(tǒng)，其熱處理爐的煙氣達(dá)到了超低排放的要求。

在未滿足煙氣超低排放的用戶中，高爐熱風(fēng)爐使用的BFG占全廠27.2%、COG占全廠6.3%。但各高爐區(qū)域均沒有場地條件建設(shè)煤氣脫硫裝置。根據(jù)管網(wǎng)結(jié)構(gòu)和煤氣流向，需要對所有高爐進(jìn)行改造才能滿足軋鋼工序穩(wěn)定使用精脫硫后的BFG，而且超過60%的BFG已得到硫污染治理，全部BFG精脫硫會重復(fù)增加能耗物耗。因此，對高爐熱風(fēng)爐采取煙氣脫硫治理，滿足高爐熱風(fēng)爐用戶的超低排放要求后，重點研究如何實現(xiàn)熱軋序列加熱爐的煙氣超低排放。

廠區(qū)內(nèi)軋鋼工序共有86座爐窯，不滿足超低排放的熱軋序列加熱爐共39座，占整個軋鋼工序的45%。單座爐窯的煙氣脫硫末端治理一般采用干法脫硫技術(shù)，各煙氣脫硫系統(tǒng)風(fēng)量在1.6萬～26萬m3/h，工藝流程和布置差異較大，需要凈化處理的總風(fēng)量超過260萬m3/h，脫硫系統(tǒng)總投資約2.4億元。雖然加熱爐煙氣脫硫技術(shù)成熟可靠，但若對每個系統(tǒng)都獨立設(shè)置凈化處理系統(tǒng)，數(shù)量眾多，每套系統(tǒng)都要設(shè)置脫硫劑和脫硫灰的運輸，設(shè)備運行管理工作量也會增加，現(xiàn)場總圖布置也非常緊張。因此，綜合考慮廠情和投資成本，對熱軋序列爐窯采取煤氣源頭脫硫治理。

2 能源介質(zhì)脫硫的決策

熱軋序列加熱爐主要采用混合煤氣作為燃料，煙氣中硫元素的主要來源是BFG和COG(LDG幾乎不含硫)，選擇何種能源介質(zhì)脫硫是決定精脫硫工藝路線的重要一步。

2.1 煤氣含硫量和雜質(zhì)分析

寶鋼BFG和COG基本成分如表2所示，除了表2中的成分外，還含有多種硫化物。BFG作為煉鐵過程中副產(chǎn)的一種可燃性氣體，其中的硫元素主要來自煉鐵過程中的煤炭和鐵礦石，寶鋼采用的原料煤一般是中低硫煤，含硫量相對較低。COG是煤炭在煉焦?fàn)t中經(jīng)過高溫干餾后產(chǎn)生的可燃性氣體，荒煤氣中含有大量的硫化物、焦油、苯餾份、萘等雜質(zhì)。BFG和COG中的硫化物成分如表3所示。

表2 煤氣成分含量 %

表3 BFG和COG硫化物成分 mg/m3

由表3可知，BFG的硫主要存在的形態(tài)為H2S、COS。無機(jī)硫H2S含量為47.4mg/m3、占比約為32%，有機(jī)硫COS含量最大為97.3 mg/m3、占比約為65%，其余硫化物的含量較少。與無機(jī)硫相比，有機(jī)硫的化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，不易分解和脫除。

COG中的含硫化合物可以大致分為兩類：一類是無機(jī)硫，以H2S為代表；另一類是有機(jī)硫，包括COS、CS2、COS、C4H4S和CH3SH等。其中，CS2含量最高，為169.0 mg/m3，占比約為32%，COS和H2S的含量分別為101.8和58.6 mg/m3，CS2和COS這兩種有機(jī)硫占比高達(dá)76%。COG中的含硫物質(zhì)總量約為BFG的含硫總量的3倍左右。

2.2 燃料結(jié)構(gòu)對硫排放影響

熱軋序列加熱爐主要使用混合煤氣作為燃料，其中30座使用BFG+COG+LDG的混合煤氣、9座使用BFG+COG的混合煤氣，由5座煤氣站進(jìn)行混氣加壓，混合煤氣中BFG和COG的體積占比比較接近。

對用戶的混合煤氣種類以及各煤氣組分硫貢獻(xiàn)率進(jìn)行了計算，如表4所示。COG在混合煤氣中硫貢獻(xiàn)率最大，若對BFG脫硫而不對COG脫硫，則不能實現(xiàn)超低排放達(dá)標(biāo)；若只對COG脫硫，且COG的硫脫除率達(dá)到某一數(shù)值時，即使BFG不脫硫，也可滿足熱軋序列煙氣超低排放要求。

表4 熱軋序列燃料硫來源

在全廠煤氣平衡中，熱軋序列使用的COG占比高達(dá)57%、BFG占比低于8%；COG中的總含硫量約為BFG的3倍左右；COG在大部分混合煤氣中硫貢獻(xiàn)率高達(dá)80%以上，綜上考慮選擇對COG進(jìn)行精脫硫治理。在寶鋼已有脫硫治理的基礎(chǔ)上，通過高爐熱風(fēng)爐的煙氣脫硫與COG的精脫硫，最終實現(xiàn)覆蓋寶鋼89%的BFG硫污染治理與80%的COG硫污染治理。

3 焦?fàn)t煤氣精脫硫工藝

3.1 焦?fàn)t煤氣精脫硫技術(shù)的應(yīng)用

COG的精脫硫技術(shù)一直被學(xué)者廣泛研究，按脫硫的物理形態(tài)不同，脫硫技術(shù)大致分為濕法脫硫和干法脫硫[1]。

濕法脫硫主要是利用液體脫硫劑對COG中的硫化物進(jìn)行清除。濕法脫硫目前采用的比較多，如寶武炭材煤精采用的T-H法和FRC法，南鋼采用的DDS法等。DDS脫硫技術(shù)用含DDS脫硫催化劑和親硫耗氧性耐熱耐堿菌及有關(guān)輔助材料的堿性溶液，吸收COG中的無機(jī)硫、有機(jī)硫等。由于細(xì)菌的參與使得DDS脫硫技術(shù)具有生化反應(yīng)的特點。DDS技術(shù)本身基于HPF工藝，南鋼幾乎未作大的改造，主要是更換了脫硫液以及加藥系統(tǒng)。運行效果表明，焦化廠出口煙氣的H2S嚴(yán)重超標(biāo)情況得到大幅改善，有機(jī)硫脫除率近50%，但尚無法使全廠用戶側(cè)直接做到煙氣達(dá)標(biāo)排放。

干法脫硫是使用固體脫硫劑對COG中的硫化物進(jìn)行物理吸附或化學(xué)反應(yīng)。代表性的技術(shù)有：微晶吸附技術(shù)、加氫轉(zhuǎn)化技術(shù)以及水解法技術(shù)。微晶吸附技術(shù)是采用微晶吸附材料，吸附煤氣中的無機(jī)硫、有機(jī)硫，以及焦油、萘等雜質(zhì)。該技術(shù)已經(jīng)在銅陵新亞星焦化廠和柳鋼防城港COG精脫硫項目得到了應(yīng)用，但實際運行中，未對精脫硫前后的煤氣總硫進(jìn)行檢測，只是通過下游用戶排放煙氣的SO2含量判斷有機(jī)硫的脫除效率，對有機(jī)硫的具體脫除率還未明確掌握，有機(jī)硫的脫除效率還需進(jìn)一步驗證[2]。

加氫轉(zhuǎn)化技術(shù)是指有機(jī)硫化物在催化劑的作用下與氫發(fā)生加氫轉(zhuǎn)化反應(yīng)，生成容易被脫除的H2S[3]。該工藝在處理煤氣中的有機(jī)硫方面有較好的效果，但在實際建設(shè)過程中，需要較高的反應(yīng)溫度和壓力。在化工行業(yè)(諸如合成氨系統(tǒng))應(yīng)用成熟，但相應(yīng)的設(shè)備和管線需要中高壓、中高溫，投資大，能耗高，操作條件苛刻。

水解法技術(shù)是目前在冶金行業(yè)中處于探索性研究的技術(shù)，該技術(shù)在山西高義鋼鐵高爐煤氣精脫硫項目中得到了應(yīng)用。由于CS2比COS更難轉(zhuǎn)換為H2S，而BFG中幾乎不含CS2，因此水解法在BFG精脫硫中取得了很好的效果。在COG脫硫中，山鋼日照率先采用了水解脫硫法建立了COG脫硫系統(tǒng)。該系統(tǒng)可處理8.6萬m3/h的精制COG，在進(jìn)口硫含量較高的情況下，H2S脫除率約為95%，COS脫除率超過90%，CS2脫除率約為60%，基本確保了COG相關(guān)用戶的排放達(dá)標(biāo)。

由于COG中有機(jī)硫CS2和COS含量高，該硫化物的脫除技術(shù)主要以催化加氫和催化水解為主。因此，將水解法與加氫轉(zhuǎn)化法兩種工藝進(jìn)行對比分析，如表5所示。

表5 水解法與加氫轉(zhuǎn)化法對比分析

與催化加氫法相比，水解法的反應(yīng)條件比較低，副反應(yīng)比較少。另一方面，水解法對COS和CS2等硫化物的脫除率達(dá)到了75%以上，對 H2S脫除率大于90%，投資費用較低，運行能耗較低，且已在山鋼日照得到了實際應(yīng)用。因此，綜合寶鋼COG硫化物的特點和現(xiàn)有的場地條件，最終選定采用干法—水解法作為COG精脫硫的新工藝。

3.2 干法—水解法脫硫工藝

目前水解法使用的催化劑大多以氧化鋁為主要載體，并含有一定量的堿金屬和過渡金屬氧化物等成分[4]。在水解過程中，反應(yīng)溫度在30～200 ℃時，反應(yīng)溫度越高，反應(yīng)速率越快；催化劑的堿性越強(qiáng)，反應(yīng)速率越快。

一般認(rèn)為，COG中CS2水解反應(yīng)分步完成，具體過程如下：

CS2+H2O→COS+H2S

COS+ H2O→H2S+CO2

CS2+H2O→H2S+ CO2

COS的水解反應(yīng)一步完成，具體過程如下：

COS+ H2O→H2S+CO2

在反應(yīng)過程中催化劑的活性是影響脫硫效果的最大因素，而影響催化劑活性的因素比較多，需要考慮以下4個方面：

(1)水解過程產(chǎn)生的H2S在溫度較高和有氧的環(huán)境下，可能被氧化成單質(zhì)硫或者成為硫酸鹽沉積在催化劑表面，產(chǎn)生的硝酸鹽會影響堿性環(huán)境降低催化劑活性，因此要考慮增加含堿量，控制合適的反應(yīng)溫度，增加過濾除雜；

(2)COG中含有一定量的重?zé)N，該物質(zhì)在催化劑表面可能會形成焦油沉積物，影響催化劑活性，因此要在水解塔前進(jìn)行入口預(yù)吸附，優(yōu)化通道；

(3)COG在水解過程中，反應(yīng)溫度直接影響催化劑活性，在較高的反應(yīng)溫度下，煤氣中的有機(jī)硫脫除效率較好，因此要考慮對原煤氣進(jìn)行加熱升溫，合理地控制反應(yīng)溫度；

(4)COG經(jīng)過吸附塔后，塔體會積聚大量的焦油、萘和H2S等雜質(zhì)，影響催化劑的使用壽命和運行成本，需要搭建再生系統(tǒng)，對塔體進(jìn)行加熱再生，因此要考慮氣源介質(zhì)的潔凈度、再生氣的去向等問題。

經(jīng)過工藝調(diào)研和現(xiàn)場考察，最終形成了由預(yù)處理、加壓、催化水解和脫硫四個工序組成的工藝流程，具體如圖1所示。

圖1 水解法脫硫工藝流程

COG首先經(jīng)過吸附塔進(jìn)行預(yù)處理除去一些粉塵、鐵屑等機(jī)械雜質(zhì)和水分，然后通過加壓機(jī)對COG進(jìn)行加壓，送入蒸汽加熱器，把COG加熱到110～180 ℃后，在水解塔內(nèi)進(jìn)行水解反應(yīng)，除去煤氣中大量的有機(jī)硫成分，然后在冷卻器內(nèi)通過循環(huán)冷卻水降到一定溫度，最后進(jìn)入精脫硫塔，完成脫硫工藝，潔凈的COG送到焦?fàn)t煤氣柜中儲存?zhèn)溆?。吸附塔中積聚的雜質(zhì)通過再生氣定期進(jìn)行吹掃，選取制氫返回氣作為再生氣，既滿足了再生氣的壓力和品質(zhì)又避免了凈化氣的浪費，工作后的再生氣可以送往建有煙氣脫硫裝置的電廠輔助消耗。

4 結(jié)語

通過對脫硫技術(shù)的現(xiàn)狀調(diào)研，煤氣成分、不同工藝方法以及適用條件分析，結(jié)合基地的實際生產(chǎn)狀況以及場地條件，寶鋼采用COG水解法精脫硫工藝來實現(xiàn)煤氣源頭脫硫治理。

(1)寶山基地爐窯數(shù)量眾多，空間上分布分散且混合煤氣的用量較大，通過水解法工藝對COG進(jìn)行脫硫改造，滿足在源頭上對煙氣超低排放的治理，節(jié)約場地和投資成本。

(2)COG水解法脫硫工藝在COS和CS2等有機(jī)硫化物的脫除率較高，達(dá)到了75%以上，對無機(jī)物H2S脫除率大于90%，高效解決了熱軋序列加熱爐的超低排放問題。

(3)水解法脫硫的硫脫除率與催化劑的活性密切相關(guān)，而實際運用過程催化劑活性受多種因素影響，因此后續(xù)項目運行后，還需要對該脫硫工藝進(jìn)行不斷的觀察和優(yōu)化。