楊鵬飛,陳燕萌,張秋連,藍(lán)峻峰,曾 軍,葉有明,謝雪珍

(廣西科技師范學(xué)院 食品與生化工程學(xué)院,廣西 來賓 546100)

目前,三元廢鋰電池的回收技術(shù)主要有火法、濕法和生物冶金法。采用火法[6-7]工藝易產(chǎn)生二氧化碳、一氧化碳、二氧化硫、揮發(fā)性有機(jī)化合物等,需大量能源和氣體清潔系統(tǒng),成本較高;生物冶金法是在生物浸出過程中,用天然存在的微生物代謝產(chǎn)物從廢鋰電池中提取有價金屬[8],但目前該技術(shù)仍處于基礎(chǔ)研發(fā)階段、動力學(xué)反應(yīng)緩慢且菌種不易培養(yǎng)[9]。濕法工藝包括無機(jī)酸浸出法[10-12]、有機(jī)酸浸出法、氨浸出法等。其中,無機(jī)酸浸出法的金屬浸出率可達(dá)98%以上,但該法易腐蝕設(shè)備,產(chǎn)生難處理強(qiáng)酸性廢液[13],且具有強(qiáng)腐蝕性的無機(jī)酸還易產(chǎn)生酸霧,污染環(huán)境,危害人體健康;氨浸出法具有綠色環(huán)保等優(yōu)點(diǎn),但金屬浸出率不高[14]。因此,近年來,對乙酸[15]、枸櫞酸[16-17]等天然有機(jī)酸浸出體系回收三元廢鋰電池中的有價金屬逐漸成為研究熱點(diǎn)。

抗壞血酸是一種具有烯醇式己糖內(nèi)酯立體結(jié)構(gòu)的酸性己糖衍生物,結(jié)構(gòu)中2個相鄰烯醇式羥基極易解離而釋放出H+,故抗壞血酸雖不含自由羧基,但仍具有有機(jī)酸的性質(zhì)[18],也因易脫氫,穩(wěn)定性較弱而具有較強(qiáng)的還原性。琥珀酸因含有2個羧基(—COOH)和2個亞甲基(—CH2—)相連結(jié)構(gòu)具有良好的穩(wěn)定性和水溶性。

試驗(yàn)研究了以抗壞血酸+琥珀酸浸出體系從廢三元鋰電池中回收鎳、鋰,考察了琥珀酸加入量、抗壞血酸濃度、浸出時間、浸出溫度對鎳、鋰回收率的影響,并通過XRD和SEM探究了反應(yīng)前后廢鋰電池的組成變化和表面形態(tài)。

1 試驗(yàn)部分

1.1 試驗(yàn)原料、試劑與儀器

試驗(yàn)原料:廢三元鋰電池(可充式鋰聚合物電池,EPT334460型,由深圳市量能科技有限公司提供)。經(jīng)放電、拆卸、清洗、離心、干燥、研磨等預(yù)處理后所得正極材料。正極材料經(jīng)王水消解后分析主要元素組成,結(jié)果見表1,正極材料的XRD圖譜如圖1所示。由表1看出,鋰、鎳含量較高,鈷含量極低,僅有0.024 mg/L;由圖1看出,正極材料的主要物相為LiNiO2。

圖1 處理后正極材料XRD圖譜

表1 正極材料的主要元素組成 mg/L

試驗(yàn)試劑:氯化鈉(天津市大茂化學(xué)試劑廠)、N-N二甲基甲酰胺(國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)、琥珀酸(天津市大茂化學(xué)試劑廠)、抗壞血酸(成都市科隆化學(xué)品有限公司)、硝酸(成都市科隆化學(xué)品有限公司)、鹽酸(成都市科隆化學(xué)品有限公司),均為分析純。試驗(yàn)中不同濃度抗壞血酸均現(xiàn)配現(xiàn)用(水為溶劑)。

主要儀器:X射線衍射儀(Ultima Ⅳ型,日本株式會社理學(xué)公司)、掃描電子顯微鏡(SEM,MIRA LMS型,捷克泰斯肯貿(mào)易有限公司)、原子吸收分光光度計(AA-6300CF型,日本島津企業(yè)管理有限公司)。

1.2 試驗(yàn)原理與方法

1.2.1 試驗(yàn)原理

綜上所述,微信群護(hù)理人員培訓(xùn)手段的應(yīng)用,是近幾年來臨床上新興的一種護(hù)理理論培訓(xùn)措施,其主要是通過對需要培訓(xùn)的護(hù)理人員在工作后的業(yè)余時間,配合完成各項護(hù)理理論知識的培訓(xùn),確保護(hù)理工作有序開展,也是一種培養(yǎng)優(yōu)秀護(hù)理人才的好的培訓(xùn)方法。同時在培訓(xùn)過程中不斷總結(jié)經(jīng)驗(yàn),探討改進(jìn)措施,完善培訓(xùn)方法,努力提高培訓(xùn)質(zhì)量。

在抗壞血酸+琥珀酸體系中,抗壞血酸因具有還原性,可還原鎳酸鋰,Ni3+被還原成Ni2+,發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)見式(1);琥珀酸溶解在抗壞血酸溶液中,既可使體系酸性增強(qiáng),還會與Ni2+、Li+發(fā)生螯合反應(yīng),使其充分浸出,發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)見式(2)。正極材料在抗壞血酸+琥珀酸體系中發(fā)生的總化學(xué)反應(yīng)見式(3)。

(1)

(2)

(3)

1.2.2 試驗(yàn)及分析方法

取100 mg正極材料于研缽中,按照一定質(zhì)量比加入琥珀酸,混合研磨后置于圓底燒瓶中,加入一定濃度抗壞血酸50 mL,控制固液質(zhì)量體積比為2 mg/1 L;將燒瓶置于水浴鍋中,調(diào)節(jié)至設(shè)定溫度,并開啟攪拌,反應(yīng)一定時間后真空抽濾,分離浸出液和浸出渣。用原子吸收分光光度計測定浸出液及王水溶解正極材料后溶液中的鎳、鋰金屬離子質(zhì)量濃度,按式(4)計算金屬浸出率。

(4)

式中:xB—金屬(鎳、鋰)浸出率,%;ρB0—浸出液金屬(鎳、鋰)質(zhì)量濃度,mg/L;ρB1—王水溶解正極材料后溶液中金屬(鎳、鋰)質(zhì)量濃度,mg/L。

采用X射線衍射儀(掃描角度5°～80°,掃描速率2°/min)分析浸出前、后正極材料物相;采用掃描電子顯微鏡(SEM)觀察浸出前、后正極材料形貌。

2 試驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 各因素對Ni2+、Li+浸出率的影響

2.1.1 琥珀酸加入量的影響

在抗壞血酸濃度0.2 mol/L、浸出時間60 min、浸出溫度80 ℃條件下,琥珀酸加入量(m(琥珀酸)/m(正極材料))對Ni2+、Li+浸出率的影響試驗(yàn)結(jié)果如圖2所示。

圖2 琥珀酸加入量對Ni2+、Li+浸出率的影響

由圖2看出,隨琥珀酸加入量增大,Ni2+、Li+浸出率呈先升高后降低趨勢:琥珀酸加入量增至4/1時,Ni2+、Li+浸出率均達(dá)最大,為97.49%、98.78%;之后繼續(xù)增大琥珀酸加入量,Ni2+、Li+浸出率均小幅下降,這是因?yàn)殓晁徇^量會降低正極材料與浸出劑的接觸概率,導(dǎo)致反應(yīng)不充分。綜合考慮,確定琥珀酸加入量以4/1為佳。

2.1.2 抗壞血酸濃度的影響

在琥珀酸加入量4/1、浸出時間60 min、浸出溫度80 ℃條件下,抗壞血酸濃度對Ni2+、Li+浸出率的影響試驗(yàn)結(jié)果如圖3所示。

圖3 抗壞血酸濃度對Ni2+、Li+浸出率的影響

由圖3看出,抗壞血酸濃度對正極材料中Ni2+、Li+浸出率影響較顯著:隨抗壞血酸濃度增大,Ni2+、Li+浸出率大幅升高,在抗壞血酸濃度增至0.2 mol/L時,分別升至96.86%和98.65%;繼續(xù)增大抗壞血酸濃度,Ni2+、Li+浸出率趨于穩(wěn)定,幾乎無變化。這是因?yàn)榭箟难峒仁墙鰟┮彩沁€原劑,其較強(qiáng)的還原性可將正極材料中高價態(tài)金屬氧化物還原成低價態(tài),從而使金屬浸出效率提高。綜合考慮,確定抗壞血酸濃度以0.2 mol/L為佳。

2.1.3 浸出時間的影響

在琥珀酸加入量4/1、抗壞血酸濃度0.2 mol/L、浸出溫度80 ℃條件下,浸出時間對Ni2+、Li+浸出率的影響試驗(yàn)結(jié)果如圖4所示?？梢钥闯?隨浸出時間延長,Ni2+、Li+浸出率先升高后趨于穩(wěn)定:浸出40 min時,Ni2+、Li+浸出率達(dá)最大,分別為96.64%、96.60%;之后繼續(xù)浸出,Ni2+、Li+浸出率僅有小幅波動,變化不明顯。綜合考慮,確定浸出時間以40 min為佳。

圖4 浸出時間對Ni2+、Li+浸出率的影響

2.1.4 浸出溫度的影響

在琥珀酸加入量4/1、抗壞血酸濃度0.2 mol/L、浸出時間40 min條件下,浸出溫度對Ni2+、Li+浸出率的影響試驗(yàn)結(jié)果如圖5所示。

圖5 浸出溫度對Ni2+、Li+浸出率的影響

由圖5看出,隨浸出溫度升高,Ni2+、Li+浸出率呈先升高后降低趨勢:溫度升至80 ℃時,Ni2+、Li+浸出率均達(dá)最大,分別為93.67%、96.45%;之后繼續(xù)升高溫度,Ni2+、Li+浸出率呈小幅下降趨勢,這是因?yàn)闇囟冗^高會使抗壞血酸分解失去還原能力,導(dǎo)致金屬浸出率下降。綜合考慮,確定浸出溫度以80 ℃為佳。

2.2 浸出渣的XRD、SEM表征

正極材料浸出前后XRD圖譜如圖6所示?？梢钥闯?鎳酸鋰正極材料在經(jīng)抗壞血酸與琥珀酸體系浸出后,其主要物相的特征峰明顯消失,說明在該體系中有價金屬得到充分浸出。

圖6 浸出前、后正極材料的XRD圖譜

浸出前、后正極材料的SEM照片如圖7所示?？梢钥闯?正極材料位球狀多晶顆粒,分布均勻且規(guī)整;而浸出渣中沒有觀察到球狀顆粒,而是出現(xiàn)小顆粒團(tuán)聚現(xiàn)象,說明抗壞血酸與琥珀酸體系對正極材料中Ni2+、Li+浸出效果較好。

2.3 不同浸出體系的浸出效果對比

在固液質(zhì)量體積比2 mg/1 mL、琥珀酸加入量4/1、抗壞血酸濃度為0.2 mol/L、浸出時間40 min,浸出溫度80 ℃最佳浸出條件下,進(jìn)行3組驗(yàn)證試驗(yàn),結(jié)果見表2?？梢钥闯?Li+平均浸出率為97.57%,Ni2+平均浸出率為95.58%。

不同體系對廢三元鋰電池中Ni2+、Li+浸出率的對比結(jié)果見表3?？梢钥闯?該浸出體系的浸出效果與無機(jī)酸浸出法相當(dāng);相較于氨浸出法及其他浸出體系,該浸出體系表現(xiàn)出較好的浸出效果。

表3 不同體系對廢三元鋰電池中Li+、Ni2+浸出率的對比結(jié)果

3 結(jié)論

以抗壞血酸+琥珀酸為浸出體系從廢三元鋰電池中回收鎳、鋰是可行的,適宜條件下Ni2+和Li+浸出率為95.58%和97.57%。該有機(jī)酸體系對鎳、鋰的浸出效果與無機(jī)酸體系的浸出效果相當(dāng),可實(shí)現(xiàn)廢三元鋰電池正極材料中有價金屬有效回收,減少環(huán)境污染,緩解鎳鋰資源短缺問題。