馬曉花 郭福生 冷成彪** 李凱旋 高粉粉 陳濤亮 任志 田振東

銦(In)是一種質(zhì)地柔軟的銀白色金屬,具有極好的光滲透性和導(dǎo)電性,同時(shí)還具有韌性好、可塑性強(qiáng)、熔點(diǎn)低、沸點(diǎn)高、電阻低、抗腐蝕、耐熱疲勞等優(yōu)良性能,因此被廣泛應(yīng)用于電子工業(yè)、無(wú)線(xiàn)電、宇航、醫(yī)療以及其他高新技術(shù)領(lǐng)域。全球In消費(fèi)量近年來(lái)總體呈上升趨勢(shì),2018年約為1704t,相比于2007年增長(zhǎng)了近61%(張偉波等, 2019)。雖然我國(guó)的In資源量及生產(chǎn)量均位列全球之冠,且原生In的提取技術(shù)和水平也居世界前列,但隨著我國(guó)ITO靶材和新能源電池的發(fā)展,未來(lái)對(duì)In的需求量也將大幅增加。因此,研究In資源的富集成礦規(guī)律,尋找、評(píng)價(jià)新的In資源潛力區(qū)對(duì)保障我國(guó)In資源持續(xù)供給至關(guān)重要。

In屬于分散元素,通常極難富集形成獨(dú)立礦床,而主要以伴生組分的形式產(chǎn)于Sn-Pb-Zn礦床中(Zhangetal., 1998, 2007; 張乾等, 2003, 2008; 涂光熾等, 2003; 徐凈和李曉峰, 2018; 李曉峰等, 2020; 李凱旋等, 2021; Zhaoetal., 2022)。目前,我國(guó)In資源主要集中在廣西大廠(chǎng),云南個(gè)舊、都龍和內(nèi)蒙古孟恩陶勒蓋等少數(shù)幾個(gè)礦床(田)之中(Ishiharaetal., 2008; Lietal., 2015; 徐凈和李曉峰, 2018),分布局限,接替資源潛力不足。湘南地區(qū)被譽(yù)為“中國(guó)有色金屬之鄉(xiāng)”,蘊(yùn)藏著豐富的Sn、W、Pb、Zn等礦產(chǎn)資源(圖1)。近年來(lái),有學(xué)者報(bào)道該地區(qū)的柿竹園、香花嶺等礦田伴生一定規(guī)模的In(Liuetal., 2017, 2018),暗示其可能是In資源的潛力區(qū)。香花嶺礦田作為湘南鎢錫多金屬礦床(田)的典型代表,研究其中In的賦存狀態(tài)和富集規(guī)律,對(duì)查明In的礦化規(guī)律以及評(píng)價(jià)其資源潛力具有重要意義,對(duì)湘南地區(qū)其他礦床中In的研究也具有參考價(jià)值。

圖1 湘南地區(qū)大地構(gòu)造位置(a, 據(jù)毛景文等, 2011)及區(qū)域地質(zhì)簡(jiǎn)圖(b, 據(jù)Liu et al., 2018)Fig.1 Tectonic location (a, modified after Mao et al., 2011) and simplified regional geologic map (b, modified after Liu et al., 2018) of the southern Hunan

鑒于此,本文以香花嶺礦田內(nèi)3個(gè)典型錫多金屬礦床(新風(fēng)、鐵砂坪和茶山)為研究對(duì)象,在野外地質(zhì)及礦相學(xué)觀(guān)察的基礎(chǔ)上,重點(diǎn)采用ICP-MS、EPMA和LA-ICP-MS等分析手段,開(kāi)展了礦石化學(xué)組成和閃鋅礦元素地球化學(xué)研究,以揭示該礦田中In的賦存狀態(tài)及富集規(guī)律。

1 區(qū)域地質(zhì)概況

香花嶺錫多金屬礦田位于湖南省臨武縣境內(nèi),距離郴州市約80km(圖1a)。大地構(gòu)造位置上,該礦田處于欽杭結(jié)合帶的中部,郴州-臨武深大斷裂帶與耒陽(yáng)-臨武斷裂帶的交匯部位,湘南鎢錫多金屬礦集區(qū)的西南緣(圖1b)。

1.1 地層

礦田內(nèi)出露的地層主要為下寒武統(tǒng)、中-上泥盆統(tǒng)、下石炭統(tǒng)以及第四系(圖2)。其中,下寒武統(tǒng)、中-上泥盆統(tǒng)為主要賦礦地層(黃蘊(yùn)慧等, 1988)。下寒武統(tǒng)出露于香花嶺短軸背斜核部,為一套整合于震旦紀(jì)地層之上的淺海相復(fù)理石沉積,主要由淺變質(zhì)的黑色不等粒石英砂巖、板巖、夾含磷結(jié)核的薄層硅質(zhì)巖、長(zhǎng)石石英砂巖、炭質(zhì)板巖和層次不定、厚度變化較大的灰?guī)r與白云巖等組成。

中泥盆統(tǒng)跳馬澗組與下寒武統(tǒng)呈角度不整合接觸,主要由含礫砂巖、粗至細(xì)粒石英砂巖、粉砂巖、砂質(zhì)頁(yè)巖等組成。中泥盆統(tǒng)棋梓橋組和上泥盆統(tǒng)佘田橋組呈整合接觸,而前者與下伏跳馬澗組也呈整合接觸,均屬淺海相碳酸鹽沉積,為本區(qū)賦礦圍巖。其中,棋梓橋組下部為泥質(zhì)灰?guī)r、泥灰?guī)r,局部為灰?guī)r及頁(yè)巖,中部為白云巖、白云質(zhì)灰?guī)r,上部為白云巖。佘田橋組下部為似竹葉狀灰?guī)r與薄層灰?guī)r互層,中部為隱晶質(zhì)粒狀白云巖及致密狀灰?guī)r夾白云質(zhì)灰?guī)r,上部為硅質(zhì)白云巖、頁(yè)巖及致密灰?guī)r互層。石炭系可分為中、上統(tǒng),主要為淺海相灰?guī)r及白云巖,其間夾有一層濱海沼澤含煤碎屑建造。下二疊統(tǒng)為灰?guī)r及少量鈣質(zhì)頁(yè)巖,上二疊統(tǒng)為硅質(zhì)巖及含煤碎屑巖。中生界地層,僅在本區(qū)南部零星分布,為白堊系海相碎屑建造,厚數(shù)十米,不整合于古生界地層之上。新生界地層僅有第四系殘、坡積層及溪谷沿岸的沖、洪積層,厚度不一。

1.2 構(gòu)造

香花嶺礦田構(gòu)造以巖漿底辟穹隆及其兩側(cè)發(fā)育的南北向壓性斷層為主,穹隆軸向近南北向,核部為寒武紀(jì)地層,兩翼為泥盆-石炭紀(jì)地層(圖2)。穹隆內(nèi)部斷裂發(fā)育,以NE向F1和NW向F2兩組共軛斷裂及派生的次級(jí)斷裂為主。F1斷層為張扭性正斷層,斷層斜穿通天廟穹窿,走向NE,長(zhǎng)約14km,是香花嶺礦田規(guī)模最大的控礦斷裂,控制新風(fēng)、太平、塘官埔等礦床(段)。北西向斷裂F2是與F1共軛作用產(chǎn)生的,其斷層面上產(chǎn)有矽卡巖型錫礦床,該斷層北西端與F1斷裂相交,交匯部位控制著癩子嶺巖體的侵位(許德如等, 2016)。

1.3 巖漿巖

區(qū)內(nèi)以燕山期酸性巖漿活動(dòng)為主,出露癩子嶺、尖峰嶺以及通天廟等3個(gè)復(fù)式巖體(圖2)。3個(gè)巖體均呈巖株或巖瘤狀產(chǎn)出,其中癩子嶺巖體規(guī)模最大,呈NW-SE向展布的橢圓形侵入到寒武紀(jì)、泥盆紀(jì)地層之中,出露面積達(dá)2.2km2(圖2)。癩子嶺巖體鋯石U-Pb年齡為155～154Ma(Lietal., 2018; Wuetal., 2022; Xiaoetal., 2019; 徐玉琳, 1988; 朱金初等, 2011),與錫石U-Pb年齡(157～154Ma;Yuanetal., 2008)在誤差范圍內(nèi)一致,表明癩子嶺復(fù)式巖體為區(qū)內(nèi)成礦母巖。前人研究表明,該巖體具有明顯的巖相分帶,隨著巖漿演化,巖性逐漸從鉀長(zhǎng)石花崗巖演化到二云母花崗巖,再到鈉長(zhǎng)石花崗巖,其中鈉長(zhǎng)石花崗巖中產(chǎn)出礦化云英巖囊狀體和晶洞礦物集合體(高粉粉等, 2022)。癩子嶺復(fù)式巖體北西側(cè)和南東側(cè)與跳馬澗組和棋梓橋組白云巖、白云質(zhì)灰?guī)r呈侵入接觸,發(fā)生接觸交代作用,形成Sn、Pb、Zn、W、Be等多金屬礦化(圖2)。

1.4 主要礦床地質(zhì)特征

礦田中分布著十余個(gè)規(guī)模不等的Sn多金屬礦床,典型礦床包括:香花嶺(包括新風(fēng)、太平)、塘官鋪、鐵砂坪、茶山、香花鋪、泡金山、東山、大龍山、三合圩、門(mén)頭嶺等。這些礦床主要產(chǎn)于癩子嶺和尖峰嶺巖體的內(nèi)外接觸帶之中。本文所研究的樣品主要采自新風(fēng)、鐵砂坪和茶山3個(gè)礦床,下面簡(jiǎn)要介紹三者的礦床地質(zhì)特征。

1.4.1 香花嶺礦床

該礦床位于通天廟穹隆的北東向傾伏端,礦體主要分布在癩子嶺巖體與圍巖的外接觸帶中,礦化金屬包括Sn、Pb、Zn、Nb、Ta、Be等,其中錫、鉛、鋅儲(chǔ)量均達(dá)到大型規(guī)模以上(許德如等, 2016)。礦體呈似層狀和管狀產(chǎn)出,其中似層狀礦體的產(chǎn)狀與F1斷層產(chǎn)狀一致,走向?yàn)镹NE-NE向,傾向SE;管狀礦體產(chǎn)于似層狀礦體的上盤(pán),斜交巖層層面和似層狀礦體,沿NWW向、NW向和NE向節(jié)理裂隙充填交代,形態(tài)復(fù)雜,呈管子狀、腸狀、脈狀、囊狀等,產(chǎn)狀不一,規(guī)模一般較小。

礦區(qū)主體由新風(fēng)和太平2個(gè)礦床(段)組成,前者位于東北部,是以鉛鋅為主的鉛鋅錫礦床;后者位于礦區(qū)西南部,以錫石硫化物礦床為主。其中,鉛鋅錫礦體主要產(chǎn)于癩子嶺巖體的外接觸帶,呈似層狀、筒柱狀、扁豆?fàn)?、不?guī)則脈狀等。主要金屬礦物有方鉛礦、閃鋅礦、黃銅礦、輝銅礦、黃鐵礦、磁黃鐵礦、毒砂、脆硫銻鉛礦等。脈石礦物有白云石、方解石、綠泥石、螢石、石榴子石、符山石、輝石、陽(yáng)起石等。錫石硫化物礦體均分布于構(gòu)造帶中及其附近,礦化以產(chǎn)于碳酸鹽巖中者較富,產(chǎn)于硅酸鹽中者較貧;水平方向接近于花崗巖部分的礦體錫品位較高,厚度較大,遠(yuǎn)離花崗巖部分的礦體則品位變低,厚度變小(李勝苗等, 2013; 許德如等, 2016)。

1.4.2 鐵沙坪礦床

該礦床位于礦田的北東部,通天廟短軸背斜的東翼,癩子嶺巖體南東側(cè)(圖2)。礦區(qū)除個(gè)別礦體出露地表外,絕大多數(shù)礦體隱伏地下(黎原等, 2017)。礦體通常呈脈狀、網(wǎng)脈狀、細(xì)脈帶狀產(chǎn)出,受區(qū)域主要斷裂及其次級(jí)裂隙控制。前人根據(jù)礦體與構(gòu)造的空間關(guān)系以及成礦金屬的差異,劃分了5條礦帶、6個(gè)鎢礦體、13個(gè)鉛鋅礦體及百余個(gè)錫礦體,其中,錫儲(chǔ)量達(dá)中型以上。礦石礦物主要為錫石、白鎢礦、黑鎢礦、方鉛礦和閃鋅礦,次有輝銀礦、黃銅礦、毒砂、磁黃鐵礦、鐵閃鋅礦等。脈石礦物主要有石英、黃玉、螢石、陽(yáng)起石、透閃石、白云石、電氣石、金云母等。礦石結(jié)構(gòu)常見(jiàn)自形-半自形結(jié)構(gòu)、他形粒狀結(jié)構(gòu)、交代殘余結(jié)構(gòu)、乳濁結(jié)構(gòu)、放射狀結(jié)構(gòu)、包含結(jié)構(gòu)等。礦石構(gòu)造常見(jiàn)塊狀構(gòu)造、浸染狀構(gòu)造、網(wǎng)脈狀構(gòu)造、條帶狀構(gòu)造、角礫狀構(gòu)造等(黎原等, 2017)。

1.4.3 茶山礦床

該礦床位于礦田南部、通天廟穹隆的東部與F101斷裂帶的交匯部位(圖2)。礦區(qū)未出露巖漿巖,前人跟據(jù)物探資料推測(cè)礦區(qū)東側(cè)可能存在隱伏巖體(丁濤等, 2021)。礦區(qū)圍巖主要為中-上泥盆統(tǒng)的白云巖和灰?guī)r,圍巖蝕變較為簡(jiǎn)單,主要有矽卡巖化、螢石化、碳酸鹽化和綠泥石化,且蝕變主要沿?cái)嗔褞Х植肌?/p>

礦體主要產(chǎn)于區(qū)域主要斷層及斷層之間的次級(jí)裂隙中。每條斷層帶中礦化連續(xù)性差,礦體規(guī)模較小,礦體數(shù)目較多,常形成礦體群。礦體形態(tài)上呈脈狀,部分次級(jí)斷裂交叉部位形成管狀礦體。礦體群具有明顯的垂直分帶性,淺部為鉛鋅礦體,深部為錫石硫化物礦體。總體上,鉛鋅礦化較錫礦化范圍廣。鉛鋅礦石中的礦石礦物主要為方鉛礦、閃鋅礦,其中塊狀礦石品位較高(Pb+Zn>30%),細(xì)脈浸染狀礦石的Pb+Zn品位在3%左右(丁濤等, 2021)。錫石硫化物礦石又可細(xì)分為3個(gè)亞類(lèi):(1)含錫鉛鋅礦石,該亞類(lèi)礦石較上部鉛鋅礦石的方鉛礦明顯減少,閃鋅礦主要為鐵閃鋅礦,礦石中含有一定量的毒砂、磁黃鐵礦、黃銅礦,為鉛鋅礦石和錫礦石過(guò)渡型礦石,其Pb+Zn品位一般為5%左右;(2)富錫的錫石硫化物礦石,產(chǎn)于主干斷裂深部,礦石構(gòu)造有塊狀、斑雜狀、脈狀-網(wǎng)脈狀構(gòu)造,局部形成氣孔狀構(gòu)造。金屬礦物以毒砂、錫石和黃銅礦為主,次為磁黃鐵礦、黃鐵礦、方鉛礦、閃鋅礦。Sn品位最高可達(dá)8%,最低為0.25%;(3) 矽卡巖型錫石磁鐵礦礦石,產(chǎn)于礦區(qū)深部(丁濤等, 2021)。

2 樣品及分析方法

2.1 樣品描述

香花嶺礦田在癩子嶺巖體與圍巖接觸帶廣泛發(fā)育矽卡巖化(圖3a)。在新風(fēng)礦區(qū),巖體外接觸帶的地層中發(fā)育似層狀、扁豆?fàn)?、不?guī)則狀Sn-Pb-Zn礦體,圍巖為熱變質(zhì)大理巖或者大理巖化灰?guī)r(圖3b)。在茶山礦區(qū),Sn-Pb-Zn礦體或Pb-Zn礦體呈不規(guī)則脈狀、或者管狀沿裂隙填充(圖3c)。鐵砂坪礦區(qū),W-Pb-Zn或Pb-Zn礦體多以不規(guī)則脈狀或者網(wǎng)脈狀充填于灰?guī)r或者大理巖化灰?guī)r中(圖3d)?？傮w上,礦田內(nèi)的Sn-Pb-Zn、W-Pb-Zn和Pb-Zn等礦體主要以裂隙填充為主,圍巖以全晶質(zhì)大理巖、大理巖化灰?guī)r或灰?guī)r為主。

圖3 香花嶺礦田井下及礦體標(biāo)本照片(a)新風(fēng)礦區(qū)典型巖體及矽卡巖接觸特征;(b)新風(fēng)礦區(qū)裂隙充填型錫-鉛-鋅礦體;(c)茶山礦區(qū)不規(guī)則裂隙填充型鉛-鋅礦體;(d)鐵砂坪礦區(qū)不規(guī)則鉛-鋅礦脈;(e)新風(fēng)脈狀礦石,充填于大理巖之間;(f)新風(fēng)塊狀鉛鋅礦石;(g)鐵砂坪鉛鋅塊狀礦石,圍巖為大理巖化灰?guī)r,指示以脈狀充填礦體;(h)鐵砂坪石英-黑鎢礦礦脈;(j)茶山塊狀礦石;(k)茶山條帶狀礦石,指示礦體以脈狀充填于大理巖中Fig.3 Photographs of some representative ores from the Xianghualing orefield

本文所研究的樣品均采自以Pb-Zn為主要有用組分的裂隙充填型礦體之中,其中新風(fēng)礦區(qū)的礦石標(biāo)本均采自采礦工程坑道之中,而鐵砂坪和茶山礦區(qū)的標(biāo)本主要為礦石撿塊樣。樣品的采樣位置、樣品編號(hào)及相關(guān)描述見(jiàn)表1。

表1 樣品編號(hào)、采樣位置及描述

新風(fēng)礦區(qū)典型礦石標(biāo)本如圖所示(圖3a, b, e, f、圖4a-d),礦石都為塊狀構(gòu)造,見(jiàn)自形-半自形結(jié)構(gòu)、他形粒狀結(jié)構(gòu)和交代殘余結(jié)構(gòu)。礦物組成以閃鋅礦為主,其次為黃鐵礦和方鉛礦(圖4a),或者以閃鋅礦為主,伴生少量方鉛礦(圖4b),閃鋅礦中多包裹黃銅礦和細(xì)粒的黃鐵礦以及毒砂等微小礦物顆粒(圖4c, d),脈石礦物以方解石為主。

圖4 香花嶺礦田典型礦石標(biāo)本反射光下顯微照片

鐵砂坪礦區(qū)典型礦石標(biāo)本如圖3g-h所示。其中塊狀Pb-Zn礦石與大理巖圍巖之間截然的接觸關(guān)系反映了脈狀充填的特征(樣品TSP-20;圖3g),局部可見(jiàn)石英-黑鎢礦脈(樣品TSP-19;圖3h)。礦石在反射光下見(jiàn)自形-半自形結(jié)構(gòu)、他形粒狀結(jié)構(gòu)。礦物組成以閃鋅礦為主,其次為黃鐵礦和方鉛礦(圖4e),或者以黑鎢礦為主、少量閃鋅礦(圖4f)。脈石礦物主要為方解石和石英,其中石英多與黑鎢礦共生,方解石多出現(xiàn)在鉛鋅礦中。與新風(fēng)和茶山相比,鐵砂坪閃鋅礦相對(duì)較“干凈”(圖4e),包裹的礦物相對(duì)較少。

茶山礦區(qū)典型礦石標(biāo)本如圖3j-k所示。樣品CS19-15指示礦石與大理巖圍巖截然的接觸關(guān)系,反映了脈狀充填的特征。礦石為塊狀構(gòu)造和條帶狀構(gòu)造,見(jiàn)自形-半自形結(jié)構(gòu)、他形粒狀結(jié)構(gòu)和交代殘余結(jié)構(gòu)(圖4g-k)。礦物組成以閃鋅礦為主(圖4g),其次為少量黃鐵礦和方鉛礦(圖4h),或者以閃鋅礦、黃鐵礦為主,少量方鉛礦(圖4k),常見(jiàn)閃鋅礦中多包裹黃銅礦和細(xì)粒的黃鐵礦以及方鉛礦等微細(xì)礦物包裹體,脈石礦物主要為方解石。

2.2 分析方法

在野外地質(zhì)及巖相學(xué)觀(guān)察的基礎(chǔ)上,本文針對(duì)上述3個(gè)典型礦床中的代表性礦石標(biāo)本,開(kāi)展了礦石的化學(xué)成分分析、閃鋅礦的EPMA和LA-ICP-MS分析。

礦石化學(xué)成分分析在澳實(shí)分析檢測(cè)(廣州)有限公司采用ME-MS61r四酸消解法完成。將研磨到200目以下的礦石粉末樣用高氯酸、硝酸、氫氟酸和鹽酸消解后,用稀鹽酸定容,再用電感耦合等離子發(fā)射光譜進(jìn)行分析,若Bi、Hg、Mo、Ag、W等含量較高,需要做相應(yīng)稀釋,再用電感耦合等離子體質(zhì)譜分析。Sn的測(cè)定需要往試樣中加入過(guò)氧化鈉熔劑,充分混和后,放置在熔爐中,使之在高溫下熔融;熔融物冷卻后用稀鹽酸進(jìn)行消解并定容,然后用電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀分析。Pb、Zn、As、S的測(cè)試需要稱(chēng)取試樣于Teflon試管中,加入硝酸、高氯酸、氫氟酸和鹽酸消解,蒸發(fā)至近干;加入鹽酸和去離子水,于電熱爐上加熱,進(jìn)行下一步的消解。消解完并待溶液冷卻后,用容量瓶定容,然后用電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀檢測(cè)。元素之間的光譜干擾得到矯正后,即是最后分析結(jié)果。

閃鋅礦的主量元素分析在東華理工大學(xué)核資源與環(huán)境國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室電子探針室完成,測(cè)試儀器為JXA-8530F Plus。分析過(guò)程中,電子束加速電壓為15kV,電流為20nA,電子束斑為2μm。各測(cè)試元素特征峰的測(cè)試時(shí)間為10s,前后背景時(shí)間為5s,所有測(cè)試數(shù)據(jù)均采用了ZAF線(xiàn)上矯正。各元素測(cè)試過(guò)程中所采用的標(biāo)樣分別為:白鐵礦(Fe、S)、黃銅礦(Cu)、硫鎘礦(Cd)、砷化鎵(As)、鋅金屬(Zn);其中砷化鎵和鋅金屬為人工合成標(biāo)樣,其他為天然礦物標(biāo)樣。

閃鋅礦的微量元素分析在中國(guó)科學(xué)院地球化學(xué)研究所礦床地球化學(xué)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室利用LA-ICP-MS 完成。激光剝蝕系統(tǒng)為RESOLution-LR-S155準(zhǔn)分子激光器,電感耦合等離子體質(zhì)譜(ICP-MS)為Agilent 7700x。激光剝蝕過(guò)程中氬氣(900ml/min)與氦氣(350ml/min)在剝蝕池內(nèi)混合,最終與樣品氣溶膠共同進(jìn)入ICP中。分析過(guò)程中,激光工作參數(shù)一般為頻率5Hz,能量2.5～3J/cm2,束斑26μm。在測(cè)試之前用SRM610對(duì)ICP-MS性能進(jìn)行優(yōu)化,使儀器達(dá)到最佳的靈敏度和電離效率(U/Th≈1)、盡可能小的氧化物產(chǎn)率(ThO/Th<0.3%)和低的背景值。每個(gè)采集周期包括大約30s的空白信號(hào)和50s的樣品信號(hào)。實(shí)驗(yàn)過(guò)程中以STDGL3、GSD-1G、天然純的黃鐵礦、MASS-1為質(zhì)控樣品監(jiān)控?cái)?shù)據(jù)質(zhì)量。其中,STDGL3用以校正親硫和親銅元素,GSD-1G用以校正親石元素(Danyushevskyetal., 2011)。離線(xiàn)數(shù)據(jù)處理采用ICPMS DataCal軟件(Liuetal., 2008),以電子探針實(shí)際測(cè)定的Zn含量作為閃鋅礦的內(nèi)標(biāo)元素,計(jì)算獲得其他元素含量。

3 分析結(jié)果

3.1 礦石化學(xué)組成

香花嶺礦田典型礦石樣品的元素含量測(cè)試結(jié)果列于表2。結(jié)果表明,In在3個(gè)礦床中的富集程度明顯不同。其中,新風(fēng)礦區(qū)相對(duì)最富In(平均213.7×10-6),其次為茶山礦區(qū)(平均65.3×10-6),鐵砂坪礦區(qū)則相對(duì)最貧In(平均7.1×10-6)。3個(gè)礦床的銦富集系數(shù)(1000In/Zn)也存在明顯差異,其中茶山礦區(qū)1000In/Zn的比值最高,為0.49～53.1,平均19.7;鐵砂坪礦區(qū)最低,為0.72～8.45,平均4.52;新風(fēng)礦區(qū)居中,為0.68～13.1,平均4.86。

表2 香花嶺礦田典型礦石元素分析結(jié)果(主量元素:wt%;稀土和微量元素:×10-6)

同一礦床不同類(lèi)型礦石中In的含量也顯示一定變化,其中新風(fēng)礦區(qū)In的分布極不均勻,含量為1.08×10-6～698×10-6,變化范圍超過(guò)兩個(gè)數(shù)量級(jí);而茶山礦區(qū)In 的分布則相對(duì)均勻,含量為22.3×10-6～95.5×10-6,鐵沙坪礦區(qū)的In含量為0.93×10-6～20.1×10-6,變化范圍居中。

新風(fēng)、鐵砂坪和茶山3個(gè)礦床典型礦石標(biāo)本的Pb含量分別為0.004%～16.75%(平均值6.0%,下文同)、0.003%～8.28%(3.2%)、0.005%～11.1%(5.4%),Zn含量分別為0.02%～>30%、0.01%～2.78%(0.7%)、0.04%～19.5%(6.8%);Sn含量分別為8×10-6～9700×10-6(2005.8×10-6)、15×10-6～49100×10-6(12365×10-6)、12.0×10-6～134000×10-6(45908.2×10-6)。

3個(gè)礦床典型礦石標(biāo)本的Cu含量分別為440×10-6～5420×10-6(1952×10-6)、25×10-6～780×10-6(269.75×10-6)、159.5×10-6～17000×10-6(4242.5×10-6);Ag分別為0.6×10-6～339×10-6(116.6×10-6)、0.2×10-6～448×10-6(211.1×10-6)、6.0×10-6～169×10-6(81.2×10-6);Bi分別為99.7×10-6～470×10-6(262.3×10-6)、8.5×10-6～1070×10-6(522.4×10-6)、0.5×10-6～350×10-6(109.1×10-6);W分別為2×10-6～300×10-6(72×10-6)、4×10-6～2600×10-6(1304.3×10-6)、0.05×10-6～57×10-6(15.4×10-6)。

3.2 閃鋅礦主量元素組成

本文共獲得346組閃鋅礦的EPMA數(shù)據(jù),其結(jié)果匯總于表3中,詳細(xì)數(shù)據(jù)參見(jiàn)電子版附表1。結(jié)果表明,閃鋅礦中除了含有Zn、S、Fe等主要組分外,還含有少量的Cu、Pb、Cd等雜質(zhì)元素,而As、Ag、Se和Bi的含量通常低于電子探針的檢測(cè)限。

表3 香花嶺礦田閃鋅礦EPMA成分匯總表(wt%)

新風(fēng)閃鋅礦的Fe含量變化相對(duì)較大,為2.67%～13.38%,但同一樣品中閃鋅礦的Fe含量相對(duì)均勻;S平均含量變化范圍較小,介于32.95～33.69%之間;Zn、Cd平均含量分別為52.85%～61.96%、0.37%～0.52%。計(jì)算獲得新風(fēng)礦床閃鋅礦的理想分子式為(Zn0.77-0.92, Fe0.06-0.21)S。

鐵砂坪閃鋅礦的Fe含量變化也較大,含量為3.94%～13.22%,但同一樣品中閃鋅礦Fe含量相對(duì)均勻。Zn、Cd平均含量分別為52.12%～60.49%、0.43%～0.60%。計(jì)算獲得鐵砂坪礦床閃鋅礦的理想分子式為(Zn0.76-0.89, Fe0.09-0.22)S。

與新風(fēng)和鐵砂坪相比,茶山礦床閃鋅礦中Fe、Zn、Cd、S含量變化范圍相對(duì)較小(表3)。其中,5件樣品的Fe平均含量介于6.23%～10.09%之間;Zn、Cd平均含量分別為54.92%～59.06%、0.48%～0.55%;S含量則更加穩(wěn)定。計(jì)算獲得茶山礦床閃鋅礦的理想分子式為(Zn0.80-0.87, Fe0.11-0.17)S。

通過(guò)對(duì)比不難發(fā)現(xiàn),盡管3個(gè)礦床中閃鋅礦的鐵含量變化大,但是Fe與Zn呈現(xiàn)出極為顯著的負(fù)相關(guān)關(guān)系(圖5),相關(guān)系數(shù)(R2)均大于0.95,表明Fe主要以類(lèi)質(zhì)同象的形式替代閃鋅礦中的Zn,可能的替換形式為Fe2+?Zn2+。

圖5 香花嶺礦田閃鋅礦的Zn-Fe二元協(xié)變圖Fig.5 Binary plots of Zn vs. Fe for sphalerite from the Xianghualing orefield

3.3 閃鋅礦微量元素組成

本文共獲得127組LA-ICP-MS元素分析數(shù)據(jù),其結(jié)果匯總于表4中,詳細(xì)數(shù)據(jù)參見(jiàn)電子版附表2。結(jié)果表明,閃鋅礦中的In、Cu、Cd、Fe、Mn、Ag、Ti、Co、Ga、Sn、Sb、Pb含量普遍高于檢測(cè)限(附表2),具有地質(zhì)意義,因此本文主要討論這些元素的含量及其變化趨勢(shì)。

表4 香花嶺礦田閃鋅礦部分元素LA-ICP-MS匯總表(×10-6)

新風(fēng)閃鋅礦中Cd、Mn、In、Ag等微量元素的含量變化范圍相對(duì)較小(表4、圖6),其中,Cd含量為4310×10-6～6945×10-6(平均值±標(biāo)準(zhǔn)偏差:5383×10-6±570×10-6,下文同),Mn含量為47.3×10-6～3816×10-6(1942×10-6±1371×10-6),In含量為199×10-6～2120×10-6(755×10-6±596×10-6),Ag含量為2.84×10-6～201×10-6(49.7×10-6±51.4×10-6);其他微量元素含量變化范圍通常超過(guò)2個(gè)數(shù)量級(jí),如,Cu含量為90.0×10-6～33332×10-6(5841×10-6±10064×10-6),Pb含量為低于最低平均檢測(cè)限(簡(jiǎn)稱(chēng)檢測(cè)限)至16114×10-6,Bi含量為低于檢測(cè)限至398×10-6,Sb含量為低于檢測(cè)限至44.7×10-6,Ga含量為低于檢測(cè)限至8.23×10-6。

圖6 香花嶺礦田典型礦床閃鋅礦中部分微量元素箱式圖Fig.6 Box plots for some elements in sphalerite from the Xianghualing orefield

鐵砂坪閃鋅礦中除了Cu、Sn、Pb、Co等元素含量變化范圍超過(guò)2個(gè)數(shù)量級(jí)之外,其他元素含量變化范圍相對(duì)較小(表4),其中,Cd含量為4925×10-6～6817×10-6(6068×10-6±581×10-6),Mn含量為659×10-6～6804×10-6(2843×10-6±2323×10-6),In含量為17.0×10-6～1093×10-6(280×10-6±303×10-6),Ag含量為0.76×10-6～38.9×10-6(5.84×10-6±8.75×10-6),Ga含量為0.16×10-6～6.40×10-6(2.44×10-6±1.91×10-6)。

茶山閃鋅礦中Cd、Mn、In、Ag的含量變化范圍相對(duì)較小(表4),它們的含量分別為4440×10-6～9437×10-6(7053×10-6±1142×10-6)、75.5×10-6～6081×10-6(1256×10-6±1201×10-6)、10.9×10-6～790×10-6(309×10-6±201×10-6)、13.6×10-6～515×10-6(113×10-6±114×10-6)。Pb、Cu、Sn、Sb變化范圍極大, 至少超過(guò)3個(gè)數(shù)量級(jí),其中Pb含量為0.15×10-6～71519×10-6(3267×10-6±11585×10-6),Cu含量為81.6×10-6～19315×10-6(2580×10-6±5294×10-6),Sn含量為低于檢測(cè)限至14541×10-6,Sb含量為低于檢測(cè)限至183×10-6。

通過(guò)對(duì)比不難發(fā)現(xiàn)(圖6),新風(fēng)閃鋅礦中In含量最高,且變化幅度最大;鐵砂坪閃鋅礦相對(duì)最貧In,且變化范圍適中;茶山閃鋅礦In含量介于二者之間,且變化范圍最小?？傮w上,In在3個(gè)礦床的富集趨勢(shì)為新風(fēng)>茶山>鐵沙坪,這與上文礦石化學(xué)組分分析得到的認(rèn)識(shí)一致。

值得注意的是,Cu在3個(gè)礦床中的富集趨勢(shì)與In十分相似,但變化范圍更大,其中新風(fēng)閃鋅礦最富Cu(一般>300×10-6),而鐵砂坪閃鋅礦Cu含量最低,茶山居中。Cd、Sn、Ga在3個(gè)礦床中的富集趨勢(shì)基本類(lèi)似,它們?cè)诓枭介W鋅礦中的含量最高,新風(fēng)最低,鐵砂坪居中。Pb和Ag表現(xiàn)出類(lèi)似的富集趨勢(shì)。茶山礦床閃鋅礦相對(duì)最富集Pb和Ag,且兩者變化范圍也最大;而鐵砂坪閃鋅礦相對(duì)最貧Pb和Ag(通常<10×10-6);新風(fēng)居中,這表明Pb和Ag礦化緊密共生在一起。

4 討論

4.1 香花嶺礦田礦石中伴生元素相關(guān)性及賦存狀態(tài)

礦石中Zn-Cd、Zn-In相關(guān)性均大于0.9(圖7a, b),表明礦石中幾乎所有的Cd和In都集中在閃鋅礦之中。采用最小二乘法擬合的線(xiàn)性關(guān)系式分別為:Cd(×10-6)=82.676×Zn(%)+15.675和In(×10-6)=5.9149×Zn(%)+11.054(圖7a, b)。根據(jù)這些關(guān)系式,結(jié)合礦石的Zn品位數(shù)據(jù),可以估算礦石中伴生Cd、In的豐度。

圖7 香花嶺礦田典型礦石中Zn與其他元素二元協(xié)變圖Fig.7 Binary diagrams of Zn vs. other elements for typical ores at Xianghualing orefield

Zn與S、Pb之間也具有良好的相關(guān)性(圖7c, d),相關(guān)系數(shù)分別為0.78和0.74,表明香花嶺礦田鉛、鋅礦化緊密共生在一起,這與手標(biāo)本及鏡下觀(guān)察結(jié)果一致(圖3、圖4)。有些樣品的Sn含量大于1%,最高值為13.4%,而Cu-Sn之間具有正相關(guān)關(guān)系(表2),暗示二者礦化具有同步性。此外,鐵砂坪和茶山礦區(qū)個(gè)別樣品As含量大于10%,表明毒砂是As的主要載體礦物(圖4d)。

4.2 銦等微量元素在閃鋅礦中的賦存狀態(tài)及替代機(jī)制

采用LA-ICP-MS分析礦物的元素組成時(shí),不僅能夠獲得待測(cè)元素的含量,還能獲取元素信號(hào)強(qiáng)度隨激光剝蝕深度的變化趨勢(shì),即元素的時(shí)間分辨率剖面曲線(xiàn),從而為探討元素在礦物中的賦存狀態(tài)提供可靠信息(冷成彪和齊有強(qiáng), 2017)。一般情況下,若某元素的時(shí)間分辨率曲線(xiàn)較為平直,則暗示該元素以固溶體的形式存在于礦物晶格中;若某元素的時(shí)間分辨率曲線(xiàn)出現(xiàn)多處波峰,則暗示該元素以礦物包裹體的形式存在(Cooketal., 2009, 2011; Yeetal., 2011; 葉霖等, 2017; 張?zhí)鞐澋? 2021)。近十年來(lái),國(guó)內(nèi)外學(xué)者采用LA-ICP-MS對(duì)閃鋅礦開(kāi)展了大量的研究(Cooketal., 2009; Yeetal., 2011, 2012; 胡鵬等, 2014; Lockingtonetal., 2014; 葉霖等, 2017; 冷成彪和齊有強(qiáng), 2017; Lengetal., 2019; 張?zhí)鞐澋? 2021),結(jié)果表明Cd、In、Mn、Co、Ga、Ge、Sn、As、Tl、Ag和Sb等元素能夠以類(lèi)質(zhì)同象的形式進(jìn)入閃鋅礦晶格中(Cooketal., 2009; Yeetal., 2011, 2012; Lockingtonetal., 2014)。

盡管香花嶺礦田不同礦床閃鋅礦的元素組分變化范圍相對(duì)較大(圖6),但同一個(gè)礦床(尤其是同一塊標(biāo)本)中閃鋅礦的某些微量元素(如In、Cd等)的含量相對(duì)穩(wěn)定。通過(guò)仔細(xì)檢查各元素的時(shí)間分辨率剖面曲線(xiàn)(圖8),將香花嶺礦田閃鋅礦中的微量元素分成三組:(1)以固溶體形式存在的Cd、Mn、In、Ga等元素。雖然這些元素在香花嶺礦田3個(gè)礦區(qū)閃鋅礦中的絕對(duì)含量不盡相同,但它們均表現(xiàn)為相對(duì)平緩的直線(xiàn)(圖8a-d),表明這些元素主要以類(lèi)質(zhì)同象的形式賦存在閃鋅礦的晶格中。(2)以顯微獨(dú)立礦物形式存在的Pb、Ag、Bi、Sb、As等元素。這些元素的含量無(wú)論在礦區(qū)尺度,還是手標(biāo)本尺度,甚至單顆粒尺度上均波動(dòng)較大,其時(shí)間分辨率剖面圖譜通常為起伏較大的不規(guī)則曲線(xiàn)(圖8a, d),表明這些元素主要以顯微包裹體的形式賦存于閃鋅礦中。例如,在新風(fēng)礦區(qū)XX-21-2-1樣品的圖譜中,可以明顯看到Pb、Bi和Sb波峰協(xié)同變化(圖8a),暗示這三種元素可能主要以方鉛礦的顯微包裹體形式存在。(3)以固溶體和獨(dú)立礦物形式存在的Cu、Sn、Co等元素。這些元素在香花嶺礦田不同閃鋅礦樣品中的賦存形式不盡相同,例如,新風(fēng)礦區(qū)的閃鋅礦中普遍發(fā)育“黃銅礦病毒”的交代結(jié)構(gòu)(圖4a-d),表明Cu主要以獨(dú)立礦物包裹體的形式存在;但鐵砂坪礦區(qū)的閃鋅礦卻相對(duì)“干凈”(圖4e),其中Cu、Sn、Co等元素的時(shí)間分辨率曲線(xiàn)均十分平直(圖8c),表明它們可能主要以類(lèi)質(zhì)同象的形式存在。

圖8 香花嶺礦田典型閃鋅礦LA-ICPMS點(diǎn)分析的時(shí)間分辨率剖面圖Fig.8 Representative single-spot LA-ICPMS spectra for selected elements in sphalerite from the Xianghualing orefield

香花嶺閃鋅礦中In與Cu含量之間呈現(xiàn)出良好的正相關(guān)關(guān)系,斜率為1.1(R=0.81)(圖9a, b),表明可能的替代機(jī)制為In3++Cu+?2Zn2+(Cooketal., 2009),且這種替代行為在新風(fēng)礦區(qū)表現(xiàn)的更為突出。同時(shí),值得注意的是,當(dāng)閃鋅礦測(cè)點(diǎn)中Cu含量大于1000×10-6時(shí),In含量明顯偏離上述關(guān)系(圖9a),原因可能在于高的Cu含量反映的是閃鋅礦中黃銅礦包裹體的信號(hào),而黃銅礦本身并不富In。

圖9 香花嶺礦田閃鋅礦中In與其他元素關(guān)系圖Fig.9 Binary diagrams of In vs. other elements for sphalerite from the Xianghualing orefield

對(duì)于香花嶺礦田(鐵砂坪礦床除外)的閃鋅礦而言,盡管Fe和In之間缺乏線(xiàn)性關(guān)系(圖9c),但是當(dāng)Fe含量大于10%時(shí)(即鐵閃鋅礦),對(duì)應(yīng)的In含量普遍也在500×10-6以上。值得注意的是,新風(fēng)礦床XX-21樣品閃鋅礦中In的平均含量竟然高達(dá)2000×10-6,這也是香花嶺礦田測(cè)到的In的最高值,但是對(duì)應(yīng)的Fe含量卻低于5%,考慮到最近有學(xué)者在香花嶺礦田發(fā)現(xiàn)了硫銦銅礦的獨(dú)立In礦物(夏金龍等, 2022),本文推測(cè)極高含量的In可能是由于激光剝蝕時(shí)打到了這些銦礦物包裹體所致。

越來(lái)越多的研究顯示富錫鉛鋅硫化物礦床中普遍存在“銦窗效應(yīng)”,這一現(xiàn)象最初由Dilletal. (2013)在研究阿根廷淺成低溫?zé)嵋盒蚐an Roque礦床時(shí)提出,他們發(fā)現(xiàn)銦含量顯著升高時(shí)對(duì)應(yīng)的鎘含量在0.2%～0.6%之間變化,因此將這一現(xiàn)象稱(chēng)為“銦窗效應(yīng)”。與San Roque礦床相似,日本Toyoha礦床的閃鋅礦鎘含量在0.4%～0.7%時(shí),銦的含量顯著增高(高達(dá)7.03%;Shimizu and Morishita, 2012);德國(guó)Hammerlein礦床的閃鋅礦鎘含量為0.2%～0.4%時(shí),銦含量最高(Baueretal., 2019)。

由圖9d可見(jiàn),新風(fēng)礦區(qū)閃鋅礦也存在類(lèi)似現(xiàn)象,即當(dāng)閃鋅礦中鎘含量在5000×10-6～7000×10-6時(shí),對(duì)應(yīng)的銦含量急劇升高至1000×10-6。Liuetal. (2017) 在研究香花嶺地區(qū)其他礦床時(shí)也報(bào)道過(guò)類(lèi)似現(xiàn)象,但他們通過(guò)EPMA限定的Cd含量為0.35%～0.45%,略低于本文的銦窗值。目前學(xué)術(shù)界關(guān)于“銦窗效應(yīng)”的內(nèi)在機(jī)理尚不清楚,Dilletal. (2013)認(rèn)為“銦窗效應(yīng)”可能與沉淀的ZnS從閃鋅礦的立方晶系結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)換成黃銅礦/硫銦銅礦的四方晶系過(guò)程相關(guān),但尚缺乏明確的證據(jù)。

4.3 對(duì)成礦溫度的制約

大量研究證實(shí),閃鋅礦中某些特征元素的含量及比值能反映成礦溫度的高低(劉英俊等, 1984; 葉霖等, 2012; Frenzeletal., 2016; Lietal., 2023)。高溫下形成的閃鋅礦往往相對(duì)富集Fe、Mn和In等元素,而低溫下形成的閃鋅礦則相對(duì)富集Cd、Ga和Ge等元素。此外,Zn/Fe、Zn/Cd和Ga/In比值也被用來(lái)指示成礦溫度(表5)。其中,高溫閃鋅礦的Zn/Fe<10,Zn/Cd>500,Ga/In<0.01,低溫閃鋅礦的Zn/Fe>100,Zn/Cd<100,Ga/In介于1～100之間,而中溫閃鋅礦則居于兩者之間。

表5 不同溫度閃鋅礦的特征元素比值匯總表

如上文所述,香花嶺礦田的閃鋅礦均明顯富集Fe、Mn、In等高溫元素,其中許多閃鋅礦的Fe含量大于10%,屬于高溫型鐵閃鋅礦,同時(shí)顯著虧損Ga和Ge等低溫元素,其中絕大多數(shù)樣品的Ge含量低于檢測(cè)限,Ga含量通常也低于1×10-6。通過(guò)對(duì)比不難發(fā)現(xiàn)(表5),香花嶺礦田閃鋅礦與中高溫閃鋅礦的特征比值非常類(lèi)似,暗示它們均主要形成于中高溫?zé)嵋涵h(huán)境。

為了進(jìn)一步獲得香花嶺礦田3個(gè)礦區(qū)閃鋅礦的結(jié)晶溫度,本文采用Frenzeletal. (2016)給出的公式進(jìn)行計(jì)算。

T(℃)=(54.4±7.3)·PC 1*+(208±10)

計(jì)算結(jié)果見(jiàn)表5,其中新風(fēng)礦床閃鋅礦的平均溫度為372±38℃,鐵砂坪和茶山閃鋅礦的形成溫度分別為345±22℃和345±42℃,這與前人通過(guò)硫同位素及流體包裹體顯微測(cè)溫獲得的結(jié)果基本一致(文國(guó)璋等, 1988; 周濤等, 2008),進(jìn)一步證實(shí)三者均形成于中高溫?zé)嵋涵h(huán)境。

4.4 對(duì)礦床成因的制約

大量研究證實(shí)閃鋅礦中的微量元素組成及其比值可作為判斷礦床成因的有效工具(宋學(xué)信, 1982; Gottesmann and Kampe, 2007; Cooketal., 2009; Yeetal., 2011; 冷成彪和齊有強(qiáng), 2017)。宋學(xué)信(1982)認(rèn)為矽卡巖型和火山熱液型礦床閃鋅礦Zn/Cd比值相對(duì)較低,一般為104～214;火山沉積型礦床閃鋅礦的Zn/Cd比值相對(duì)最高(>400);而沉積變質(zhì)型和層控礦床閃鋅礦Zn/Cd比值介于中間(200～400)。Gottesmann and Kampe (2007)認(rèn)為與花崗質(zhì)巖漿有關(guān)的脈狀閃鋅礦的Zn/Cd<250。就香花嶺礦田而言,3個(gè)礦區(qū)的閃鋅礦的Zn/Cd比值分別為136±16、109±12和111±12(表5),均小于250,與矽卡巖型和火山熱液型礦床的Zn/Cd比值類(lèi)似。結(jié)合礦區(qū)實(shí)際地質(zhì)情況,可知成礦與花崗質(zhì)巖漿熱液有關(guān)。

此外,在圖10a中除了茶山礦區(qū)部分閃鋅礦落入火山巖型鉛鋅礦床的區(qū)域之外,其他樣品均落入巖漿-熱液型鉛鋅礦床的區(qū)域,進(jìn)一步證實(shí)香花嶺礦田閃鋅礦屬于巖漿熱液成因。

閃鋅礦的Cd/Fe比值同樣給出了相似的結(jié)論,Yeetal. (2011)通過(guò)對(duì)我國(guó)南方典型礦床中閃鋅礦微量元素的研究,發(fā)現(xiàn)矽卡巖礦床通常具有極低的Cd/Fe比值(<0.3),這與香花嶺礦田的情況十分類(lèi)似,3個(gè)礦區(qū)閃鋅礦的Cd/Fe比值均小于0.1(表5)。在閃鋅礦Mn-Fe關(guān)系圖解中(圖10b),所有閃鋅礦樣品均落入遠(yuǎn)端矽卡巖礦床的范圍及其附近,這與礦田北部寶山銅鉛鋅礦床的情況一致(張?zhí)鞐澋? 2021)。綜上可知,香花嶺礦田中的新風(fēng)、鐵砂坪和茶山在礦床成因上類(lèi)似于遠(yuǎn)端矽卡巖礦床,這與地質(zhì)事實(shí)吻合(圖3a)。

4.5 香花嶺礦田銦差異富集的制約因素

本文所研究的3個(gè)礦床,無(wú)論在賦礦圍巖的巖性、圍巖蝕變類(lèi)型、礦物組合,還是礦石組構(gòu)特征等方面均非常相似,因此,這些地質(zhì)條件應(yīng)該不是導(dǎo)致三者之中In差異性富集的決定性要素。此外,前人研究證實(shí),3個(gè)礦床的成礦物質(zhì)及成礦流體的來(lái)源也十分相似,例如,香花嶺(新風(fēng))礦床不同階段的硫化物都具有相對(duì)均一的硫同位素組成,δ34S值為-1.0‰～+5.8‰,且呈塔式分布,指示巖漿硫的特征(周濤等, 2008);茶山礦區(qū)閃鋅礦和方鉛礦的δ34S范圍為-4.0‰～+4.2‰,也顯示巖漿硫的特征(文國(guó)璋等, 1988)。由此可見(jiàn),成礦物質(zhì)與成礦流體源區(qū)也不是導(dǎo)致3個(gè)礦床之中In差異性富集的主控因素。

通過(guò)分析和對(duì)比礦石化學(xué)成分、閃鋅礦EPMA及LA-ICP-MS測(cè)試數(shù)據(jù)(表6),可見(jiàn)閃鋅礦的In含量與礦石的Sn含量不具有任何相關(guān)性,這表明礦田尺度上In的富集與Sn礦化強(qiáng)弱無(wú)關(guān)。

表6 香花嶺礦田部分樣品分析測(cè)試結(jié)果匯總表

如上文所述,礦石中In含量與Zn含量呈現(xiàn)強(qiáng)正相關(guān)(圖7a),指示In主要富集在閃鋅礦。但有趣的是,閃鋅礦的In含量與礦石的Zn含量并不相關(guān)(表6),以茶山為例,雖然CS19-14樣品中的Zn含量(19.5%)遠(yuǎn)大于CS19-1樣品(6.35%),但是前者閃鋅礦中的In含量(219±71×10-6)卻顯著低于后者閃鋅礦(449±201×10-6),暗示并非所有的閃鋅礦都富In。

由表6和圖11可見(jiàn),In在閃鋅礦中的含量與對(duì)應(yīng)的Fe含量正相關(guān),而閃鋅礦中Fe的含量又受溫度控制,因此推測(cè)香花嶺礦田中In的富集亦主要受溫度控制。此外,根據(jù)In-Fe之間的相關(guān)性,擬合的線(xiàn)性方程為In (×10-6)=63.143×Fe (%)-208.47(相關(guān)系數(shù)R=0.91),據(jù)此可以根據(jù)閃鋅礦的Fe含量預(yù)測(cè)其中的In含量,如當(dāng)Fe含量大于10%時(shí),對(duì)應(yīng)的In含量將大于400×10-6。眾所周知,可以根據(jù)閃鋅礦的顏色大致判斷其中的Fe含量,而鐵閃鋅礦通常呈黑褐色,因此,對(duì)香花嶺礦田而言,黑褐色的鐵閃鋅礦可能最富In。

圖11 香花嶺礦田部分樣品中閃鋅礦的Fe含量與In含量關(guān)系圖Fig.11 Binary diagrams of Fe vs. In for sphalerite from some ores at Xianghualing orefield

4.6 香花嶺礦田伴生銦資源量及潛在經(jīng)濟(jì)價(jià)值

據(jù)來(lái)守華(2014)報(bào)道, 香花嶺礦區(qū)2009年的保有錫鉛鋅礦石量為71.61萬(wàn)t。此外,最近十年,香花嶺地區(qū)的找礦工作取得了諸多突破,如,勘查發(fā)現(xiàn)了三合圩似層狀錫鉛鋅多金屬礦床。結(jié)合本文新風(fēng)礦區(qū)典型礦石標(biāo)本In的平均含量及前人資料(Liuetal., 2017; 鄭旭等, 2022)估算香花嶺礦田伴生In的資源量應(yīng)該在15000t以上,這超過(guò)了廣西大廠(chǎng)與云南都龍礦田伴生In的規(guī)模(表7)。

表7 中國(guó)主要含銦礦床特征匯總表

近3年來(lái),國(guó)際銦價(jià)持續(xù)走高,2023年1-3月精銦價(jià)格穩(wěn)定在1500元/千克左右,以此估算香花嶺伴生In的潛在經(jīng)濟(jì)價(jià)值高達(dá)225億元,綜合利用價(jià)值巨大,因此在后續(xù)的資源評(píng)價(jià)及選冶工作中應(yīng)予以重視。

5 結(jié)論

(1)香花嶺礦田中In主要以類(lèi)質(zhì)同象的形式富集在閃鋅礦中,可能的替代機(jī)制為In3++Cu+?2Zn2+。不同礦床中In的富集程度顯著不同,其中,新風(fēng)最富In(平均品位213.7g/t),鐵砂坪最貧In(平均品位7.1g/t),茶山居中。結(jié)合前人資料,估算香花嶺礦田伴生In資源量超過(guò)15000t,潛在經(jīng)濟(jì)價(jià)值巨大。

(2)香花嶺礦田閃鋅礦均富集Fe、Mn、In等高溫元素,顯著虧損Ga和Ge等低溫元素,與典型中高溫巖漿-熱液礦床(如遠(yuǎn)端矽卡巖型礦床)閃鋅礦的元素組成相似,結(jié)合閃鋅礦地質(zhì)溫度計(jì),估算其形成溫度為345～372℃。

(3)香花嶺礦田中In含量變化主要受控于溫度,越靠近巖體、溫度越高的閃鋅礦越富集In,其中鐵閃鋅礦的In含量通常大于400×10-6,具有一定的綜合利用價(jià)值,在資源評(píng)價(jià)和選冶工作中應(yīng)予以重視。

致謝閃鋅礦LA-ICP-MS分析過(guò)程中得到了中國(guó)科學(xué)院地球化學(xué)研究所戴智慧、楊丹的指導(dǎo)和幫助;兩位匿名審稿專(zhuān)家對(duì)本文提出了中肯且富有建設(shè)性的意見(jiàn);在此一并致謝。