陳希泉 周濤發(fā) 王彪 劉鑫 彭康

關(guān)鍵金屬元素硒、碲、鈷廣泛應(yīng)用于電池、電子、化工材料添加劑、醫(yī)療器械、冶金等半導(dǎo)體等高科技領(lǐng)域(程籽毅等, 2020),也是我國的戰(zhàn)略性關(guān)鍵礦產(chǎn)資源(毛景文等, 2019; 王登紅, 2019; 翟明國等, 2019; 侯增謙等, 2020; 周濤發(fā)等, 2020)。隨著綠色能源、低碳技術(shù)和高新技術(shù)發(fā)展,對硒、碲、鈷等關(guān)鍵金屬的需求日益增長。硒碲鈷在地殼豐度極低(Se:0.05×10-6,Te:0.001×10-6,Co: 20×10-6),與硫在元素周期表中位于第五周期第ⅥA族(氧亞族)S-Se-Te系列,位于周期表中第六主族,結(jié)晶化學(xué)及某些地球化學(xué)性質(zhì)相似,具有親硫性特征,常形成類質(zhì)同象關(guān)系(胡新露等, 2021)。硒和碲的賦存形式除了形成獨立礦物之外,還易呈類質(zhì)同象替換硫化物中的S2-,賦存于硫化物中(Zhang and Spry, 1994; John and Taylor, 2016)。

長江中下游成礦帶是我國東部重要的成礦帶,形成大量矽卡巖型銅鐵金礦床、斑巖型銅金礦床,其中伴生大量可以綜合利用的關(guān)鍵金屬(周濤發(fā)等, 2017, 2020; 謝桂青等, 2019;周濤發(fā)和范裕, 2021)。成礦帶內(nèi)的九瑞礦集區(qū)中大型銅金礦床均伴生硒和碲等關(guān)鍵金屬資源,資料顯示江西省碲資源儲量占全國71%(中國地質(zhì)科學(xué)院礦產(chǎn)資源研究所, 2016),主要集中在城門山和武山礦床中,是成礦帶內(nèi)最典型富碲矽卡巖礦床,具有鮮明的成礦特色(謝桂青等, 2019; Guoetal., 2023)。武山礦床與花崗閃長斑巖關(guān)系密切,形成有特色的“三位一體”(矽卡巖型、斑巖型及似層狀硫化物型)銅金多金屬礦床。前人對該礦床開展了大量研究工作并取得了豐碩的成果,主要集中體現(xiàn)在區(qū)域成巖成礦動力學(xué)背景(Pan and Dong, 1999; 周濤發(fā)等, 2008; 蔣少涌等, 2011)、成巖成礦時代 (李進文等, 2007; 蔣少涌等, 2008; Lietal.,2010; Yangetal.,2011; 徐耀明, 2014; 東前, 2015; 趙赳, 2016; Duanetal.,2019; 張三衡, 2019)、控礦構(gòu)造(丁昕, 2005; 蔣少涌等, 2008)、成礦流體及成礦物質(zhì)來源(Dingetal., 2006; Wenetal., 2019)、礦床成因(孟良義等, 1982;顧連興, 1987; 孟良義,1997; 黃恩邦等, 1990; 東前等, 2011; 孔凡斌等, 2012)等方面。但對礦床中關(guān)鍵金屬(硒、碲、鈷)的分布規(guī)律、賦存狀態(tài)和富集成礦機制等研究還較為薄弱,尤其是關(guān)鍵金屬硒仍尚未相關(guān)研究。本文以九瑞礦集區(qū)內(nèi)武山銅礦床為研究對象,采用新的研究思路和分析測試方法,系統(tǒng)查明礦床中主要關(guān)鍵金屬元素在各類型礦石中含量特征、空間變化規(guī)律及賦存狀態(tài),在此基礎(chǔ)上探討關(guān)鍵金屬的富集機制。

1 礦床地質(zhì)特征

九(九江)-瑞(瑞昌)礦集區(qū)北以長江為界,南到城門山-桂林橋一帶,西與湖北毗鄰,東至長江邊(圖1)。九瑞礦集區(qū)銅、金資源豐富,礦集區(qū)內(nèi)己發(fā)現(xiàn)城門山和武山兩個大型銅礦床及鄧家山銅金礦床、東雷灣銅礦床、洋雞山金礦床和丁家山銅礦床等中型礦床及眾多小型礦床。

圖1 九瑞礦集區(qū)地質(zhì)簡圖及主要礦床分布圖(江西省地礦局贛西北大隊,2001(1)江西省地礦局贛西北大隊. 2001. 江西省瑞昌市武山坳-白楊畈銀(金)礦詳查地質(zhì)報告)

礦區(qū)出露地層,從老到新依次為上志留統(tǒng)墳頭組 (S2f)、茅山組(S2m),上泥盆統(tǒng)五通組(D3w),上石炭統(tǒng)黃龍組(C2h),中二疊統(tǒng)棲霞組(P2q)、小江邊組(P2x)、茅口組(P2m),上二疊統(tǒng)龍?zhí)督M(P3lt)、長興組(P3c),下三疊統(tǒng)殷坑組(T1y)、青龍組(T1q)等(圖2)。地層走向62°～76°,傾向南東,傾角50°～65°。其中五通組與黃龍組之間為主要的賦礦層位,控制了層控硫化物型礦體和層控矽卡巖型礦體的空間展布,二疊系、三疊系地層是矽卡巖型礦體的主要賦礦圍巖(圖2)。礦區(qū)構(gòu)造上處于橫立山-黃橋向斜東段北翼,區(qū)內(nèi)斷層由北東東、北西-北北西、北東三組斷裂構(gòu)成,控制礦體的展布。巖漿巖為中酸性淺成-超淺成多次侵位的復(fù)式雜巖體,呈巖株狀侵入于二疊系-下三疊統(tǒng)碳酸鹽地層中,巖石類型主要為花崗閃長斑巖,其次有花崗閃長巖、花崗細(xì)晶巖等,形成時代為138～148Ma (顧連興, 1987; 丁昕, 2005; Dingetal., 2006;李進文等, 2007; Lietal., 2010; Yangetal., 2011; Wangetal., 2013; 徐耀明等, 2013; 蔣少涌等, 2019)。

圖2 武山銅礦-460m中段地質(zhì)圖Fig.2 Geological map of Wushan copper deposit -460m in the middle section

武山礦床主要圍繞花崗閃長斑巖產(chǎn)出,形成有特色的“三位一體”(矽卡巖型、斑巖型及似層狀硫化物型),礦體主要可劃分為三種類型:層控硫化物型礦體(似層狀礦體)、矽卡巖型(接觸交代)礦體和層控矽卡巖型礦體。根據(jù)礦體控制因素及空間展布特征,以棲霞組地層為界,可劃分南、北兩個礦帶。北礦帶的層控硫化物型和層控矽卡巖型礦體主要受石炭系黃龍-泥盆系五通組地層和層間斷裂帶控制;南礦帶矽卡巖型礦體主要受花崗閃長巖巖體與二疊系-三疊系灰?guī)r地層接觸帶控制。礦床中銅金屬量255萬t,平均品位1.13%。S儲量2079.35萬t,平均品位13.99%,此外還共伴生鉛、鋅、金、銀、鎢、硒、碲、鎵、鉈等元素(江西省地質(zhì)礦產(chǎn)勘查開發(fā)局贛西北大隊,2018a(2)江西省地質(zhì)礦產(chǎn)勘查開發(fā)局贛西北大隊. 2018a. 武山礦區(qū)(擴深)銅礦資源儲量核實報告)。

1.1 層控硫化物型礦體

層控硫化物型礦體主要產(chǎn)于在上泥盆統(tǒng)五通組石英砂巖、含礫砂巖、長石石英砂巖夾砂質(zhì)頁巖與上石炭統(tǒng)黃龍組灰色、灰白色灰質(zhì)白云巖、青灰色白云巖之間,礦體受假整合面及層間滑動斷裂帶控制,礦體穩(wěn)定,呈北東東向帶狀展布,礦體長約2700m,傾向延伸控制最長1200m,南北寬約300m(圖2)。層控硫化物型礦體的銅金屬量占全區(qū)資源儲量的60%(江西省地質(zhì)礦產(chǎn)勘查開發(fā)局贛西北大隊,2018a)。根據(jù)礦石礦物組成、結(jié)構(gòu)構(gòu)造及與含礦主巖的關(guān)系,層控硫化物型礦體從底板至頂板,按礦石類型可分為:(1)塊狀含銅黃鐵礦礦石(圖3b);(2)紋層狀含銅白云巖礦石(圖3c);(3)稠密浸染狀含銅黃鐵礦礦石(圖3d);(4)角礫狀含銅黃鐵礦礦石(圖3e)。主要變質(zhì)類型包括硅化、大理巖化、碳酸鹽化(圖3a, f)等。

圖3 武山銅礦床E9-2剖面層控硫化物型礦體礦化分帶及礦物組合Py-黃鐵礦;Ccp-黃銅礦;Cal-方解石;Qtz-石英Fig.3 Zonations and mineral association of stratified sulfide ore body in Section E9-2 of Wushan copper deposit

1.2 層控矽卡巖型礦體

層控矽卡巖型礦體主要分布北礦帶上石炭統(tǒng)黃龍組與花崗閃長巖枝接觸帶附近,相對規(guī)模較小(圖2),礦體受假整合面、層間斷裂帶和花崗閃長斑巖枝控制,礦體兼具接觸帶和層控的特點,與層控硫化物型礦體共同構(gòu)成北礦帶。根據(jù)礦石礦物組成、結(jié)構(gòu)構(gòu)造及與含礦主巖的關(guān)系,從巖體至礦體頂板上泥盆統(tǒng)五通組,礦體按礦石類型可分為:花崗閃長斑巖銅礦石(圖4b)、含銅矽卡巖礦石(圖4c)和含銅黃鐵礦礦石(圖4d),其中,含銅矽卡巖礦石又可分紋層狀含銅白云巖礦石和塊狀含銅磁鐵礦礦石。礦體中主要變質(zhì)類型包括蛇紋石化、大理巖化和絹云母化(圖4a, e)等。

圖4 武山銅礦床E7-3剖面層控矽卡巖型礦化分帶及礦物組合Bt-黑云母;Mag-磁鐵礦;Ep-綠簾石Fig.4 Zonations and mineral association of stratified skarn orebody in Section E7-3 of Wushan copper deposit

1.3 矽卡巖型礦體

矽卡巖型礦體主要產(chǎn)于南礦帶巖體與中二疊統(tǒng)茅口組至下三疊統(tǒng)碳酸巖地層之間的接觸帶。礦體圍繞巖體呈橢圓狀展布,礦石類型以含銅矽卡巖礦石為主,其次為含銅碳酸鹽巖礦石及含銅花崗閃長斑巖礦石,銅金屬量占全區(qū)資源儲量的39.7%(圖2)。本次工作編錄了W3-2典型矽卡巖剖面(圖5),礦體從圍巖中二疊統(tǒng)至巖體具有明顯分帶性,主要礦石類型為塊狀黃鐵礦黃銅礦礦石和含銅矽卡巖礦石。其中,含銅矽卡巖又可以分為石榴石矽卡巖(圖5c-1)、輝石-石榴石矽卡巖(圖5c-2)和透輝石矽卡巖(圖5c-3)。礦體中主要蝕變類型包括矽卡巖化、硅化、碳酸鹽化等(圖5a, d)。

圖5 武山銅礦床W3-2剖面矽卡巖型礦化分帶及礦物組合Grt-石榴子石;Mca-云母;Kfs-鉀長石;Pl-斜長石Fig.5 Zoning and mineral association of skarn type ore body in Section W3-2 of Wushan copper deposit

2 樣品采集與分析方法

2.1 樣品采集

本次樣品主要采自礦床-460m中段,系統(tǒng)采集:南礦帶矽卡巖型礦體3條代表性勘探線(W3-2、S4-2、N6-1),分別位于礦體的南部、東部和西部;北礦帶層控硫化物型礦體3條勘探線(E9-2、E2-1、W4-1),分別位于礦體的西部、中部和東部;層控矽卡巖型礦體1條勘探線(E7-3)(圖2)。上述代表性剖面涵蓋了武山銅礦床主要的礦石類型。為了保證樣品的代表性,根據(jù)礦山勘探鉆孔基本樣的Cu、S分析結(jié)果和鉆孔編錄地質(zhì)信息進行分層,劃分出不同的巖礦石類型,原則上按5m一個組合樣采集所有鉆孔巖心樣品,每個樣品約5kg,如果某個礦石類型樣品不足5m,則按實際鉆孔巖心長度取樣。本次工作共采集51件樣品,其中,矽卡巖型礦體29件,層控矽卡巖型礦體8件,層控硫化物型礦體14件,樣品信息詳見表1和圖3-圖5。

表1 武山銅礦床三類礦體不同類型礦石中主量元素及關(guān)鍵金屬元素含量統(tǒng)計表

2.2 全巖樣品主、微量化學(xué)分析

樣品的全巖主、微量元素分析是在廣州澳實分析檢測有限公司完成。樣品中S的含量采用LECO硫碳測定儀測定總硫含量,將試樣在感應(yīng)爐里于1350℃下燃燒,硫的組分生成SO2氣體,隨載氣進入紅外檢測系統(tǒng),測定硫的含量;Au-AA23火試金原子吸收光譜法測定Au含量,往試樣中加入由氧化鉛、碳酸鈉、硼砂、石英砂及其他試劑混合組成的熔劑,再加入不含金的銀,然后高溫熔融和灰吹至生成金銀合珠。往金銀合珠加入稀釋的硝酸,置于微波爐中進行消解去銀后,然后加入濃鹽酸進行進一步的消解溶金。消解完并待溶液冷卻后,用去離子水稀釋定容,再用原子吸收光譜儀分析,儀器測試曲線由匹配母體標(biāo)準(zhǔn)溶液構(gòu)成;多金屬礦石主微量采用ME-XRF15b X射線熒光光譜儀熔融法;硅酸鹽巖主微量采用ME-XRF26 X射線熒光光譜儀;樣品中超痕量元素和稀土元素采用ME-MS61r四酸消解法電感耦合等離子體發(fā)射光譜與質(zhì)譜測定,試樣用高氯酸、硝酸、氫氟酸和鹽酸消解后,用稀鹽酸定容,再用電感耦合等離子發(fā)射光譜進行分析,若 Bi/Hg/Mo/Ag/W較高,需要做相應(yīng)稀釋,再用等離子體發(fā)射光譜與等離子體質(zhì)譜進行分析。元素之間的光譜干擾得到矯正后,最后的分析結(jié)果見表1。

2.3 掃描電子顯微鏡分析

掃描電子顯微鏡分析在合肥工業(yè)大學(xué)礦床成因與勘查技術(shù)研究中心(OEDC)掃描電鏡實驗室使用TESCAN MIRA3型掃描電子顯微鏡系統(tǒng)完成。在高真空模式、15keV的加速電壓下拍攝清晰的背散射電子圖像以觀察礦物特征。同時使用掃描電鏡系統(tǒng)中配備的能量色散光譜儀對礦物進行X射線單點分析。

2.4 原位LA-ICP-MS微量元素分析

礦石中黃鐵礦、黃銅礦和磁鐵礦等礦物原位微量元素含量分析在合肥工業(yè)大學(xué)資源與環(huán)境工程學(xué)院礦床成因與勘查技術(shù)研究中心(OEDC)礦物微區(qū)分析實驗室利用LA-ICP-MS完成。激光剝蝕系統(tǒng)為CetacAnalyte HE,ICP-MS為Agilent 7900。激光剝蝕過程中采用氦氣作載氣、氬氣為補償氣以調(diào)節(jié)靈敏度,二者在進入ICP之前通過一個T型接頭混合。每個時間分辨分析數(shù)據(jù)包括40s的空白信號和40s的樣品信號。對分析數(shù)據(jù)的離線處理(包括對樣品和空白信號的選擇、儀器ICP-MS DataCal使用說明靈敏度漂移校正和元素含量采用軟件ICP-MS DataCal(Liuetal., 2008, 2010)完成。詳細(xì)的儀器操作條件和數(shù)據(jù)處理方法同文獻(汪方躍等, 2017; Shenetal., 2018)。礦物微量元素含量利用多個參考玻璃(NIST610、NIST612、BCR-2G)作為多外標(biāo)無內(nèi)標(biāo)的方法進行定量計算(Liuetal., 2010)。標(biāo)準(zhǔn)玻璃中元素含量的推薦值據(jù)GeoReM數(shù)據(jù)庫(http://georem.mpch-mainz.gwdg.de/)。測試元素包括Pb、Mg、Si、S、Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、S、Co、Ni、Cu、Zn、Ga、Ge、As、Se、Mo、Ag、Cd、Sn、Sb、Te、W、Au、Tl和 Bi共計 28種。對分析數(shù)據(jù)的離線處理(包括對樣品和空白信號的選擇、儀器靈敏度漂移校正、元素含量)采用ICP-MS DataCal軟件(Liuetal., 2008, 2010)。處理后輸出最后分析結(jié)果,絕大多數(shù)元素的分析精度優(yōu)于10%。

3 礦床中關(guān)鍵金屬含量特征及資源量估算

3.1 各類礦體中關(guān)鍵金屬含量特征

為了總體上反映武山礦床不同類型礦體中關(guān)鍵金屬的含量特征,將武山礦床南北礦帶的三類礦體及全礦床的關(guān)鍵金屬元素含量進行統(tǒng)計,統(tǒng)計結(jié)果見表2。從表2中可見,礦床中不同類型礦體中關(guān)鍵金屬元素含量具有明顯差別。北礦帶礦體中Se、Te、Co等元素含量明顯高于南礦帶,分別為南礦帶的2.8、4.4和2.5倍;其中,北礦帶層控硫化物型礦體中上述三種元素含量又明顯高于層控矽卡型礦體。Cd主要在富集在北礦帶層控矽卡巖型礦體中,而其他兩類礦體中含量均較低。Re在北礦帶層控硫化物型礦體和南礦帶矽卡巖型礦體中含量較高,明顯高于北礦帶層控矽卡巖型礦體。

表2 武山銅礦床不同礦體中關(guān)鍵金屬平均品位統(tǒng)計表(×10-6)

根據(jù)《銅、鉛、鋅、銀、鎳、鉬礦地質(zhì)勘查規(guī)范》標(biāo)準(zhǔn),各類礦體類型中的Se均達到伴生礦產(chǎn)綜合評價參考指標(biāo),層控硫化物型礦體中的Te達到伴生礦產(chǎn)綜合評價參考指標(biāo)。據(jù)礦床最近的儲量核實報告及深部和外圍探礦成果和礦石量在南、北礦帶比例為4:6,根據(jù)南礦帶和北礦帶的礦石量,分別估算了Se、Te、Co,Cd,Re的資源量(表3)。計算公式:礦床伴生關(guān)鍵金屬資源量(t)=礦石量(t)×礦石(Se、Te、Co)平均品位(×10-6),武山礦床伴生Se、Te、Co、Cd、Re資源量分別為:5513.41t、611.1t、9597.47t、1290.34t、93.02t。

表3 武山銅礦床伴生硒、碲、鈷、鎘、錸資源量估算

長江中下游成礦帶內(nèi)銅陵礦集區(qū)冬瓜山礦床和新橋礦床,九瑞礦集區(qū)內(nèi)城門山礦床也發(fā)育相似的層狀硫化物礦體,這些礦體的賦礦層位,銅硫品位都十分相似。將上述礦床中層狀硫化物礦體的Co、Se、Te含量進行對比后發(fā)現(xiàn)(表4):武山礦床層狀硫化物礦體中Se的平均含量(48.5×10-6)是同類礦床的3～4倍,武山礦床是成礦帶內(nèi)最富Se的礦床;武山礦床層狀硫化物礦體中Co的平均含量武山(69.0×10-6)與冬瓜山(56.5×10-6)和城門山礦床(43.5×10-6)相似,明顯高于新橋礦床(20.2×10-6);武山礦床層狀硫化物礦體中Te的平均含量(5.9×10-6)和冬瓜山礦床(5.6×10-6)和新橋礦床(8.4×10-6)相似,但明顯低于城門山礦床(29.5×10-6)。

表4 新橋、冬瓜山、武山、城門山礦床似層狀礦體資源量估算

3.2 主要類型礦石中關(guān)鍵金屬含量特征

武山礦床北礦帶層控硫化物型礦體主要由含銅黃鐵礦礦石、含銅白云巖礦石和含銅大理巖礦石組成(圖3),北礦帶層控矽卡巖型礦體主要由含銅黃鐵礦礦石和含銅矽卡巖礦石組成(圖4);武山礦床南礦帶矽卡巖型礦體主要由含銅矽卡巖礦石組成,其次為花崗閃長斑巖銅礦石(圖5)。上述不同自然類型礦石中關(guān)鍵金屬含量特征見圖6所示。從圖6中可見:

圖6 武山銅礦床各類型礦石關(guān)鍵金屬分布箱型圖Fig.6 Distribution box diagrams of key metals of various ores in Wushan copper deposit

Se在不同類型礦石中含量差別較大,其中,含銅黃鐵礦礦石(平均51.73×10-6)>含銅白云巖礦石(平均36.17×10-6)>含銅矽卡巖礦石(硫含量較高)(平均20.33×10-6),在其他類型礦石含量不超過均5×10-6。

Te在含銅黃鐵礦礦石(平均5.73×10-6)和含銅白云巖礦石(平均4.93×10-6)中的含量相對較高,在其他類型礦石含量較低(<1×10-6)?？傮w上礦石中的Se和Te含量均與礦石黃鐵礦含量呈正相關(guān)關(guān)系。

Co在含銅黃鐵礦礦石(72.59×10-6)>含銅白云巖礦石(50.53×10-6)>含銅矽卡巖礦石(硫含量較高)(38.21×10-6),在其他類型礦石含量較低(10×10-6～20×10-6)。

Re除了含銅矽卡巖礦石(高硫)含量相對較低(0.02×10-6),在其他類型礦石中含量較為平均(0.1×10-6～0.2×10-6)。

Cd在絕大部分礦石中含量都極低(<1×10-6),僅在部分含銅矽卡巖礦石(高硫)的含量較高(40×10-6～70×10-6),主要是因為這類礦石中局部含有較多的閃鋅礦;Ga在含銅黃鐵礦礦石和含銅白云巖礦石較低,在其他類型礦石中的含量相當(dāng)。

4 關(guān)鍵金屬硒、碲、鈷的空間分布規(guī)律

從上文分析可知,武山礦床中含量較高的關(guān)鍵金屬元素主要為Se、Te和Co。為了查明不同類型矽卡巖礦石中上述關(guān)鍵金屬元素的分布及變化規(guī)律及其與主元素銅、硫的對應(yīng)關(guān)系,本次工作選擇三條代表性矽卡巖剖面(層控硫化物型E9-2、矽卡巖型W3-2、層控矽卡巖型E7-3),系統(tǒng)查明關(guān)鍵金屬元素Se、Te和Co的空間分布規(guī)律,詳見圖7、圖8、圖9。

圖7 武山銅礦床E9-2剖面層控硫化物型礦體不同類型礦石關(guān)鍵金屬元素及主量元素含量變化趨勢Fig.7 Variation trends of key metal elements and major elemental contents in different types of ore at the stratified controlled sulfide-type ore body in the Section E9-2 of the Wushan copper deposit

圖8 武山銅礦床E7-3剖面層控矽卡巖型礦體各類礦石關(guān)鍵金屬元素及主量元素含量變化趨勢Fig.8 Variation trends of key metal elements and major elemental contents in various types of ore within the stratified controlled skarn-type ore body in the Section E7-3 of the Wushan copper deposit

圖9 武山銅礦床W3-2剖面矽卡巖型礦體關(guān)鍵金屬元素及主量元素含量變化趨勢Fig.9 Variation trends of key metal elements and major elemental contents within the skarn-type ore body in the Section W3-2 of the Wushan copper deposit

4.1 北礦帶層控硫化物型礦體中關(guān)鍵金屬分布規(guī)律

E9-2為層控硫化物型礦體代表性剖面(圖2),礦石類型和巖性變化表現(xiàn)為:礦體底板上泥盆統(tǒng)石英砂巖→塊狀含銅黃鐵礦礦石→紋層狀含銅白云巖礦石→稠密浸染狀含銅黃鐵礦礦石→角礫狀含銅黃鐵礦礦石→上石炭統(tǒng)黃龍組大理巖(圖7)。從圖中可見,Se元素與主成礦Cu、S元素變化趨勢較為一致,從底板到頂板含量呈逐漸降低:即礦體底部含銅黃鐵礦礦石硒含量為46.0×10-6,礦體頂部角礫狀含銅黃鐵礦礦石為14.0×10-6;Te整體也呈現(xiàn)從底板到頂板含量降低的趨勢,但主要富集在礦體下部的含銅黃鐵礦礦石中(5.0×10-6),往礦體上部,含量迅速降低(0.5×10-6);Co總體上變化規(guī)律不明顯,但主要富集在礦體下部塊狀含銅黃鐵礦礦石和中部稠密浸染狀含銅黃鐵礦礦石中。

4.2 北礦帶層控矽卡巖型礦體中關(guān)鍵金屬分布規(guī)律

層控矽卡巖型礦體代表性剖面(圖2)E7-3礦石類型和巖性變化表現(xiàn)為:巖體花崗閃長斑巖→花崗閃長斑巖銅礦石→含銅矽卡巖礦石→含銅黃鐵礦礦石→圍巖石炭系黃龍組大理巖(圖8)。Se元素含量與主成礦Cu、S元素含量變化趨勢較為一致,Se主要在含銅矽卡巖礦石中富集,其均值為20.3×10-6,花崗閃長斑巖銅礦石為4.0×10-6,遠(yuǎn)端含銅黃鐵礦礦石為12×10-6。礦石中Te元素含量隨著遠(yuǎn)離巖體明顯升高,近巖體花崗閃長斑巖銅礦石為0.46×10-6,遠(yuǎn)端含銅黃鐵礦礦石為7.48×10-6;Co與硫、硒元素含量變化趨勢一致,主要在含銅矽卡巖礦石富集,其均值為54.2×10-6,花崗閃長斑巖銅礦石為19.8×10-6,遠(yuǎn)端含銅黃鐵礦礦石為1.8×10-6。

4.3 南礦帶矽卡巖型礦體中關(guān)鍵金屬分布規(guī)律

W3-2為矽卡巖型礦體代表性剖面(圖2),礦石類型及巖性變化為:圍巖二疊系茅口組灰?guī)r→塊狀黃鐵礦黃銅礦礦石→含銅矽卡巖礦石→巖體花崗閃長斑巖(圖9)。Se元素與主成礦Cu、S元素變化趨勢較為一致,表現(xiàn)為靠近巖體硒含量低,近巖體含銅矽卡巖礦石為1×10-6,遠(yuǎn)離巖體的遠(yuǎn)端塊狀黃鐵礦黃銅礦礦石硒含量高達66×10-6。Te元素也變現(xiàn)出相似的規(guī)律,靠近巖體的含銅矽卡巖礦石中碲含量為0.12×10-6,遠(yuǎn)離巖體的塊狀黃鐵礦黃銅礦礦石為1.02×10-6;Co與銅元素含量變化趨勢一致,近巖體含銅矽卡巖礦石為9.4×10-6,遠(yuǎn)端塊狀黃鐵礦黃銅礦礦石為86.9×10-6。矽卡巖剖面上總體表現(xiàn)為遠(yuǎn)端Se、Te、Co含量高,近巖體含量低的規(guī)律。

4.4 礦床中關(guān)鍵金屬分布規(guī)律

基于上述各類礦體和礦石中的關(guān)鍵金屬分布特征,在空間上對比礦床不同位置樣品的Se、Te、Co含量,可以得出以下變化規(guī)律:

(1)北礦帶中Se、Te、Co含量明顯高于南礦帶。從南礦帶矽卡巖型礦體到北礦帶層控矽卡巖型礦體和層控硫化物型礦體中Se、Te、Co呈逐漸增高趨勢:即南礦帶矽卡巖型礦體中Se: 11.76×10-6、Te: 0.89×10-6、Co: 22.1×10-6,北礦帶礦體中Se: 37.14×10-6、Te: 4.49×10-6、Co: 59.6×10-6,分別是南礦帶的3.2、5.0、2.7倍。這可能是由于北礦段含硫(硫化物)顯著高于南礦帶。

(2)南礦帶從巖體一側(cè)向圍巖,Se、Te、Co呈逐漸增高趨勢。如E7-3剖面矽卡巖型礦體,靠近巖體Se: 1×10-6、Te: 0.12×10-6、Co: 9.4×10-6,近圍巖Se: 66×10-6、Te: 1.02×10-6、Co: 86.9×10-6,反映Se、Te、Co趨于在遠(yuǎn)離成礦(熱)中心外接觸帶一側(cè)部位富集。

(3)北礦帶自中部往東西兩端,Se、Te呈逐漸增高的變化規(guī)律,也反映Se、Te趨于在遠(yuǎn)離成礦(熱)中心的部位富集。北礦帶巖體附近的礦體(E7-3),到中部礦體(E2-1)再到遠(yuǎn)端礦體(W4-1),Se、Te呈逐漸增高趨勢:其中,礦體Se平均含量分別為17.25×10-6、50.33×10-6和70.67×10-6,礦體中Te平均含量分別為1.97×10-6、6.82×10-6和11.83×10-6。礦體中Co變化規(guī)律不明顯,平均含量分別為43.33×10-6、96.83×10-6和68.67×10-6。

5 關(guān)鍵金屬硒、碲、鈷與主成礦元素的富集規(guī)律

從元素相關(guān)性圖解中可見,礦石中Se與S含量具有明顯的正相關(guān)性(圖10a)、相關(guān)系數(shù)為0.69,Se與Cu、Fe的含量呈現(xiàn)出一定線性正相關(guān)(圖10b, c),其相關(guān)系數(shù)分別為0.32和0.58;Se與Au、Ag、Bi(圖10d, e)等元素不相關(guān)。

礦石中Te與S、Fe、Au含量無明顯相關(guān)性(圖11a-c)。Te與Bi具有明顯的正相關(guān)性(圖11d)、相關(guān)系數(shù)0.69,Te與Ag的含量呈現(xiàn)一定線性正相關(guān),相關(guān)系數(shù)0.43(圖11e)。

圖11 武山銅礦床Te與 Cu、S、Fe、Bi、Ag的相關(guān)性圖解Fig.11 Correlation diagrams of Te with Cu, S, Fe, Bi and Ag in Wushan copper deposit

礦石中Co與S、Fe、Se、Ni的含量呈現(xiàn)出一定線性正相關(guān)(圖12a, c-e),其相關(guān)系數(shù)分別為0.41、0.56、0.58、0.32;Co與Cu、Au、Ag無明顯的相關(guān)性。

圖12 武山銅礦床Co與 Cu、S、Fe、Se、Ni的相關(guān)性圖解Fig.12 Correlation diagrams of Co with Cu, S, Fe, Se and Ni in Wushan copper deposit

總體上,關(guān)鍵金屬Se、Te、Co的含量與S含量具有較強的正相關(guān)性,從南礦帶矽卡巖型礦體→北礦帶層控矽卡巖型礦體→層控硫化物型礦體,礦石中硫化物總量明顯升高,Se、Te、Co的含量也逐漸升高;因此,武山礦床中不同類型礦石中硫化物總量是控制關(guān)鍵金屬Se、Te、Co含量的主要因素(表1)。

6 關(guān)鍵金屬硒、碲、鈷的賦存狀態(tài)

前人研究表明,關(guān)鍵金屬Se、Te、Co的賦存狀態(tài)主要有兩種形式,其一為獨立礦物,其二為類質(zhì)同象替換進入硫化物晶格(方貴聰?shù)? 2019; 劉家軍等, 2020; Jianetal., 2021; 國顯正等, 2021; 高任等, 2022; 王路陽等, 2023)。本次工作通過光學(xué)顯微鏡、掃描電鏡及LA-ICP-MS原位微量元素分析,系統(tǒng)開展了武山礦床中Se、Te、Co的賦存狀態(tài)研究。

本次研究在樣品中暫未發(fā)現(xiàn)鈷獨立礦物。黃銅礦、黃鐵礦等金屬礦物原位LA-ICP-MS微量元素分析顯示(本課題組待刊數(shù)據(jù)),鈷在黃鐵礦中變化范圍極大(Co=0.46×10-6～7056×10-6,均值為851.78×10-6),且Co與S均呈現(xiàn)良好的正相關(guān)性,表明鈷以Co2+進入黃鐵礦礦物晶格中,在其他金屬礦物黃銅礦、磁鐵礦、閃鋅礦中鈷的含量非常低(均值分別為2.07×10-6、1.05×10-6、0.66×10-6)。因此,不同類型礦石中鈷主要賦存于黃鐵礦中,其他硫化物中鈷占比極低。

本次研究發(fā)現(xiàn)了大量碲礦物,主要發(fā)育在北礦帶東、西兩端層控硫化物型礦體中,這類礦體中碲含量也是最高的。碲化物和碲的硫化物包括輝碲鉍礦、硒碲鉍礦、碲銀礦、硫碲秘礦等(圖13)。通過鏡下觀察,發(fā)現(xiàn)在黃銅礦中發(fā)育有碲銀礦微細(xì)包體,粒徑一般為0.002mm。在黃鐵礦中發(fā)現(xiàn)輝碲鉍礦包體。黃銅礦、黃鐵礦等金屬礦物L(fēng)A-ICP-MS微量元素分析顯示,Te僅在北礦帶層控硫化物型礦體中的含銅黃鐵礦礦石的自形-半自形黃鐵礦中含量稍高,Te=8.08×10-6～213×10-6,均值為90.38×10-6。其他類型黃鐵礦、黃銅礦、磁鐵礦、閃鋅礦中碲的含量非常低。因此,礦床中碲主要以獨立礦物形式產(chǎn)出,黃鐵礦和其他硫化物中碲占比較低。

圖13 武山銅礦床中硒和碲的獨立礦物BSE圖像以及能譜圖像Cb-碳酸鹽礦物;Bis-輝鉍礦;Tet-輝碲鉍礦;Boh-硒鉍銀礦;Kaw-硒碲鉍礦;Pro-硒硫鉍鉛礦;Wtc-硫鉍銅礦Fig.13 BSE images and energy spectrum images of selenium and tellurium in Wushan copper deposit

本次研究發(fā)現(xiàn)了較多硒礦物,尤其是北礦帶東、西兩端層控硫化物型礦體中最為發(fā)育。硒化物和硒的硫化物包括硒鉍銀礦、硒硫鉍鉛礦和硒碲鉍礦(圖13)。鏡下和掃描電子顯微鏡分析,礦石中可見黃鐵礦、黃銅礦中有硒硫鉍鉛礦微細(xì)包體(圖13)。黃銅礦、黃鐵礦等金屬礦物L(fēng)A-ICP-MS微量元素分析顯示,Se在不同類型黃鐵礦含量差別較大,Se=3.11×10-6～611×10-6,均值為84.80×10-6;Se在黃銅礦中含量變化也較大,Se=43×10-6～411×10-6,均值為173.02×10-6;Se在磁鐵礦、閃鋅礦含量變化范圍較小,均值分別40.79×10-6、54.25×10-6。因此,不同類型礦石中硒以獨立礦物和賦存在黃鐵礦中兩種形式產(chǎn)出,推測這兩類賦存狀態(tài)的硒占比相當(dāng)。

7 關(guān)鍵金屬硒、碲、鈷的富集機制

武山銅礦床是一個層控矽卡巖+接觸帶矽卡巖復(fù)合類型礦床(翟裕生, 1992; 周濤發(fā)等, 2008; 常印佛等, 2012)。硫同位素組成特征表明,各類型礦體硫源一致,均來自同一燕山期巖漿熱液,且為深部巖漿硫(黃恩邦等, 1990; 孟良義, 1996; 東前, 2015; 王月飛, 2019)。武山花崗閃長斑巖體在早白堊世巖漿侵位后發(fā)生結(jié)晶分異和同化混染,并且演化出巖漿期后熱液。武山銅礦床成礦流體從成礦早期到成礦晚期經(jīng)歷了從高溫(378～518℃)、高鹽度(17.3%～45.1%NaCleqv)向低溫(113～250℃)、低鹽度(3.4%～11.9%NaCleqv)的持續(xù)演化(東前, 2015),成礦熱液具有巖漿水與大氣水混合的特點,流體包裹體測溫和H、O同位素組成結(jié)果表明,當(dāng)中酸性巖漿熱液遇到冷的碳酸鹽巖地層時,就會發(fā)生接觸交代作用形成矽卡巖,由于外來流體的加入致使熱液溫度和壓力的降低,成礦流體發(fā)生了沸騰,成礦熱液與地層發(fā)生物質(zhì)成分交換,成礦熱液內(nèi)的礦質(zhì)濃度不斷地增加,從而使黃銅礦、黃鐵礦等硫化物沉淀,形成接觸交代矽卡巖型銅礦。當(dāng)巖漿熱液進入泥盆系五通組與石炭系黃龍組之間的層間滑脫帶時,由于壓力降低,H2O、H2S等揮發(fā),從而使金屬硫化物發(fā)生大量沉淀,致使層控硫化物型礦體富集銅、硒、碲等成礦物質(zhì),在靠近巖體一側(cè)的地層內(nèi)(溫度相對較高)形成層控矽卡巖型銅礦體,在遠(yuǎn)離巖體一側(cè)的地層內(nèi)(溫度相對較低)形成層控硫化物型銅礦體。

多數(shù)學(xué)者(Evansetal., 2006; Seoetal., 2009; Voudourisetal., 2011; Grundleretal., 2013)認(rèn)為硒、碲礦化主要發(fā)生在成礦的中、晚階段,本次研究表明武山銅礦床中硒和碲明顯富集在層控硫化物型礦體中,尤其是北礦帶東、西兩端遠(yuǎn)離成礦巖體的部位。由于碲主要以獨立礦物形式產(chǎn)出,而很少進入硫化物中,因此隨著成礦流體演化到晚期,在遠(yuǎn)離巖體北礦帶層控硫化物型礦體東、西兩端成礦溫度下降,是控制碲礦物沉淀的主要機制。硒以獨立礦物和類質(zhì)同象替代賦存在黃鐵礦中兩種形式產(chǎn)出,在成礦流體演化中期,硒主要以隨著黃鐵礦等硫化物大量沉淀,在成礦流體演化晚期黃鐵礦-石英硫化物階段(曾銳, 2014),硒主要以獨立礦物形式沉淀富集。礦石中鈷含量表現(xiàn)為層控硫化物類型礦體>層控矽卡巖類型礦體>矽卡巖類型礦體的總體規(guī)律,黃鐵礦微區(qū)LA-ICP-MS分析結(jié)果表明,矽卡巖型礦體中黃鐵礦的鈷含量明顯高于層控硫化物型礦體中的黃鐵礦。因此,在武山礦床成礦石英硫化物階段,成礦溫度較高,有利于Co2+類質(zhì)同象進入黃鐵礦晶格,但由于該階段形成的黃鐵礦量很少,大部分Co還是在成礦作用中期石英硫化物階段隨著黃鐵礦的大量沉淀而富集。

8 結(jié)論

(1)武山銅礦床北礦帶關(guān)鍵Se、Te、Co等元素含量明顯高于南礦帶,分別為南礦帶的2.8、4.4和2.5倍。根據(jù)南礦帶和北礦帶的礦石量,估算武山礦床伴生Se、Te、Co資源量分別為5513.41t、611.1t和9597.47t。Se主要在含銅黃鐵礦礦石、含銅白云巖礦石、含銅矽卡巖礦石(硫含量較高)礦石中含量較高,在其他類型礦石中含量小于5×10-6;Te在含銅黃鐵礦礦石和含銅白云巖礦石中的含量相對較高,在其他類型礦石中含量較低(<1×10-6)。武山礦床是長江中下游成礦帶伴生硒含量最高,潛在資源量最大的礦床。

(2)從北礦帶巖體接觸帶層控矽卡巖型礦體,到中部層控硫化物型礦體,再到遠(yuǎn)端層控硫化物型礦體,Se、Te呈逐漸增高趨勢,礦體中Co變化規(guī)律不明顯。礦石中Se、Te、Co含量與S含量具有較強的正相關(guān)性,反映Se、Te趨于在遠(yuǎn)離巖體部位富集。

(3)礦石中鈷主要類質(zhì)同象賦存于黃鐵礦中,其他硫化物占比極低,暫未發(fā)現(xiàn)獨立礦物。碲主要以獨立礦物形式產(chǎn)出,黃鐵礦和其他硫化物中碲占比較低。硒以獨立礦物和類質(zhì)同象賦存在黃鐵礦中兩種形式產(chǎn)出,推測這兩類賦存狀態(tài)的硒占比相當(dāng)。

(4)成礦流體演化到晚期黃鐵礦-石英硫化物階段,在遠(yuǎn)離巖體層控硫化物型礦體東、西兩端成礦溫度下降,是控制碲礦物沉淀的主要機制。硒在成礦流體演化中期主要以隨著黃鐵礦等硫化物大量沉淀,在晚期主要形成大量獨立礦物。成礦流體演化早期石英硫化物階段溫度較高,有利于Co2+類質(zhì)同象進入黃鐵礦晶格,但由于該階段形成的黃鐵礦量很少,大部分鈷在成礦作用中期石英硫化物階段隨著黃鐵礦的大量沉淀而富集。

致謝野外采樣得到江銅集團武山銅礦同仁的支持;成文過程得到課題組老師、師兄們的幫助;兩位審稿專家對本文提出了許多寶貴意見和建議;在此一并表示誠摯謝意。