張一帆 范裕**

關(guān)鍵金屬礦產(chǎn)以“稀”、“伴”、“細(xì)”為主要特征。關(guān)鍵金屬元素的地殼豐度低,多與主成礦元素共伴生成礦,常以吸附、類質(zhì)同象和極細(xì)小礦物形式存在于礦床中(陳駿,2019;蔣少涌和王微,2022)。因此,查明關(guān)鍵金屬賦存狀態(tài)是研究關(guān)鍵金屬成礦作用的核心問題之一。同時(shí),關(guān)鍵金屬元素賦存狀態(tài)也是決定其可利用性的重要因素,只有系統(tǒng)查明關(guān)鍵金屬的賦存狀態(tài),才能有效指導(dǎo)關(guān)鍵金屬選冶新技術(shù)的開發(fā)。

獨(dú)立礦物是關(guān)鍵金屬元素的一種重要賦存狀態(tài),對(duì)于關(guān)鍵金屬獨(dú)立礦物,傳統(tǒng)研究方法主要通過人工對(duì)光片進(jìn)行顯微鏡觀察,利用掃描電鏡BSE圖像根據(jù)亮度尋找,再結(jié)合電子探針進(jìn)行定量分析(汪方躍等,2017; 盧宜冠等,2021;Wangetal., 2022a, b; Xiongetal., 2022)。由于關(guān)鍵金屬礦物通常顆粒極細(xì)小,如果其光學(xué)特征不明顯,或者BSE圖像亮度與相鄰礦物差異小,則往往難以識(shí)別,常?；ㄙM(fèi)大量人工和實(shí)驗(yàn)機(jī)時(shí)也難以發(fā)現(xiàn)一個(gè)關(guān)鍵金屬礦物顆粒。例如,在安徽龍橋矽卡巖型富鈷鐵礦床和朱沖矽卡巖型富鈷鐵礦床的研究表明(閻磊等,2021;梁賢等,2023),由于鈷礦物鏡下難以鑒定且掃描電鏡BSE背散射圖像亮度與黃鐵礦差別不明顯,顯微鏡和掃描電鏡下仔細(xì)觀察100個(gè)探針片,連續(xù)實(shí)驗(yàn)一周,朱沖礦床中只偶然發(fā)現(xiàn)了一顆鈷礦物,龍橋礦床中未發(fā)現(xiàn)鈷礦物,這與龍橋礦床生產(chǎn)的硫精粉中發(fā)現(xiàn)大量鈷礦物是明顯不符的(張一帆等,2021)。因此可以推測,由于受限于研究手段,已知礦床中報(bào)道的關(guān)鍵金屬礦物很可能遠(yuǎn)遠(yuǎn)少于礦床中實(shí)際產(chǎn)出。關(guān)鍵金屬元素的另一種重要賦存狀態(tài)是以類質(zhì)同象或包裹體形式賦存在寄主礦物中,如鈷可以賦存在硫化物中(Braliaetal., 1979; 劉英俊等,1984;Monteiroetal., 2008);鎘可以賦存在閃鋅礦中(葉霖和劉鐵庚,2001;Yeetal., 2012; Xiongetal., 2022);錸可以賦存在輝鉬礦中(Xiong and Wood, 1999; Rempeletal., 2006; Grabezhev, 2013)。目前對(duì)以類質(zhì)同象或包裹體形式賦存的關(guān)鍵金屬研究主要以微區(qū)分析為主,如利用電子探針、LA-ICP-MS、FIB-TEM等手段。由于傳統(tǒng)手標(biāo)本取樣和光片制樣方法只能選取有限大小的樣品(20×20×20cm),分析觀察較小的區(qū)域(2×2cm),在礦床尺度要全面系統(tǒng)查明這些細(xì)小關(guān)鍵金屬獨(dú)立礦物的種類、含量、粒度、分布特征以及與其他礦石礦物、脈石礦物的共生關(guān)系非常困難,且花費(fèi)巨大,因此,傳統(tǒng)的技術(shù)手段制約了礦床中關(guān)鍵金屬賦存狀態(tài)研究,亟需開發(fā)新的分析測試技術(shù)。

TIMA綜合礦物分析系統(tǒng)(Tescan Integrated Mineral Analyzer)是基于掃描電子顯微鏡的自動(dòng)礦物學(xué)技術(shù),近年來發(fā)展迅速,可以快速準(zhǔn)確的查明礦石的礦物組成、主要礦物嵌布特征、粒度分布等工藝礦物學(xué)參數(shù),在金等稀貴金屬的賦存狀態(tài)研究方面具有明顯的優(yōu)勢(Aylmoreetal., 2018; Antoniassietal., 2020; 陳倩等,2021),為選礦回收提供了礦物學(xué)依據(jù)。基于金的賦存狀態(tài)研究方法,張一帆等(2021)開發(fā)了利用綜合礦物分析技術(shù)(TIMA),掃描電鏡(SEM)和激光剝蝕-等離子體質(zhì)譜儀(LA-ICP-MS)三種測試方法,開展了富鈷硫精粉中鈷的賦存狀態(tài)研究,取得了良好的效果。但是,上述方法也存在一些缺點(diǎn):(1) 制樣要求將樣品顆粒磨碎至200目(即大部分顆粒<75μm),破壞了原始礦物共生組合信息;(2)樣品的前期處理時(shí)間過長且樹脂靶制作流程較為繁瑣;(3)樣品分析所需TIMA機(jī)時(shí)較長,測試成本高,難以在礦床中開展大規(guī)模分析測試;(4)由于樣品顆粒過細(xì),樹脂靶中識(shí)別出的礦物顆粒難以繼續(xù)開展LA-ICP-MS等其他微區(qū)分析。因此,亟需建立一套滿足礦床學(xué)研究的關(guān)鍵金屬賦存狀態(tài)分析流程,需要兼顧樣品的代表性,相對(duì)較低廉的分析測試費(fèi)用,同時(shí)又能盡可能保留原始地質(zhì)信息,從而在礦床尺度上高效查明關(guān)鍵金屬的空間分布規(guī)律和賦存狀態(tài),為關(guān)鍵金屬的富集沉淀機(jī)制研究提供技術(shù)支撐。

本次工作以廬樅礦集區(qū)龍橋富鈷矽卡巖鐵礦床為對(duì)象,建立了礦石中關(guān)鍵金屬鈷元素賦存狀態(tài)的“六步”研究方法(圖1),為礦石中鈷的回收利用提供了理論依據(jù)。具體步驟如下:(1)根據(jù)礦床特征在較大范圍采集樣品,盡可能保證樣品的代表性;(2)樣品全巖地球化學(xué)分析,獲取關(guān)鍵金屬元素含量;(3)選擇合適樣品制作樹脂靶;(4)利用TIMA、SEM-EDS儀器對(duì)樣品進(jìn)行分析,獲取關(guān)鍵金屬獨(dú)立礦物數(shù)據(jù);(5)利用LA-ICP-MS分析測試關(guān)鍵金屬元素寄主礦物;(6)綜合地球化學(xué)分析、TIMA、SEM、LA-ICP-MS分析結(jié)果,確定樣品中關(guān)鍵金屬元素的賦存狀態(tài)。本次工作建立的分析測試流程,也可以推廣到礦床中其他關(guān)鍵金屬礦物的賦存狀態(tài)相關(guān)研究。

圖1 關(guān)鍵金屬賦存狀態(tài)研究方法流程圖Fig.1 Flow chart of research methods for the occurrence status of key metals

1 礦床地質(zhì)特征與樣品采集

龍橋礦床位于廬江縣西南西約30km,發(fā)現(xiàn)于20世紀(jì)80年代,是長江中下游成礦帶廬樅盆地內(nèi)正在開采的大型鐵礦床(圖2),資源量約1.01億t,全鐵品位43.9%。根據(jù)鉆孔揭露顯示(圖3),龍橋礦區(qū)主要地層為火山巖蓋層與基底沉積地層,其中,火山巖蓋層為下白堊統(tǒng)龍門院組和磚橋組,為正常層序,主要為粗安巖和角閃粗安巖,局部夾凝灰質(zhì)粉砂巖、凝灰?guī)r。基底沉積地層發(fā)生倒轉(zhuǎn),東馬鞍山組覆蓋在銅頭尖組地層之上。東馬鞍山組上段為龍橋礦床的賦礦地層,厚>120m,巖性主要為灰色、灰白色泥灰?guī)r,同生角礫狀灰?guī)r、白云質(zhì)灰?guī)r、灰質(zhì)白云巖、含炭質(zhì)灰?guī)r、結(jié)晶灰?guī)r等;頂部有一層赤鐵礦、菱鐵礦層,為礦區(qū)的含礦層位。銅頭尖組巖性主要為灰黃色、紫紅色、紫灰色粉砂巖、鈣質(zhì)粉砂巖,局部發(fā)育鈣質(zhì)結(jié)核,紋層狀構(gòu)造。

圖2 長江中下游成礦帶礦區(qū)分布圖(據(jù)常印佛等, 1991, 2017;周濤發(fā)等, 2017)Fig.2 Distribution of mining areas in the Middle-Lower Yangtze River Valley Metallogenic Belt(after Chang et al., 1991,2017; Zhou et al., 2017)

圖3 龍橋礦床縱剖面及采樣示意圖(據(jù)吳明安等,1996;劉一男,2019)Fig.3 Geological profile of Longqiao iron deposit and sample location (after Wu et al., 1996; Liu 2019)

龍橋礦床以鐵為主,伴生少量硫鐵礦。礦床主要由一個(gè)磁鐵礦主礦體構(gòu)成,占總資源儲(chǔ)量的99.7%,礦體呈透鏡狀,似層狀,產(chǎn)狀平緩,埋深400～500m,長軸走向140°。礦體總長2188m,寬783m,礦體厚度20～40m,傾角一般為10°～20°(吳明安等,1996)。礦體頂板主要為龍門院組底部凝灰質(zhì)粉砂巖、凝灰?guī)r、含礫凝灰?guī)r,部分礦體頂板為東馬鞍山組灰?guī)r,礦體底板為銅頭尖組粉砂巖。

本次工作在龍橋礦床西部礦體選取一條代表性穿脈,采樣位置在-437.5m中段14a穿脈(圖3)。由于鐵礦體相對(duì)穩(wěn)定,為了保證樣品的代表性,按4m一個(gè)基本樣,沿穿脈自上而下進(jìn)行等距離連續(xù)撿塊采樣,每個(gè)基本樣重5kg。礦山實(shí)驗(yàn)室對(duì)基本樣品粗碎混勻后,按切喬特公式最小可靠重要進(jìn)行縮分,保留粗副樣約500g,將粗副樣中部分細(xì)碎到200目后進(jìn)行Fe、S、Cu、Zn四個(gè)元素基本分析。本次工作的初始樣品為粗碎后副樣(粒度約1cm)。根據(jù)礦山實(shí)驗(yàn)室基本分析樣的Fe、S、Cu、Zn元素結(jié)果,將成分相似的3～5個(gè)基本樣進(jìn)行了等比例混合形成組合樣,每個(gè)組合樣長約12～15m,本次所選-437.5m中段14a穿脈共有15個(gè)組合樣。將-437.5m中段14a穿脈的15個(gè)組合樣命名為14a-1～14a-15,具體樣品信息見表1。

表1 龍橋礦床-437.5m中段14a穿脈樣品重要元素地球化學(xué)特征一覽表

2 全巖地球化學(xué)與樣品制備

2.1 全巖地球化學(xué)

組合樣的全巖地球化學(xué)數(shù)據(jù)是在廣州澳實(shí)分析檢測有限公司完成,采用四酸消解法電感耦合等離子體發(fā)射光譜測定多元素含量和X射線熒光光譜儀對(duì)樣品主、微量元素進(jìn)行精密分析。表1列舉了本次工作分析的主要元素(Fe、S、Si、Mg、Al、Ca、K、Cu)以及重點(diǎn)關(guān)注的關(guān)鍵金屬元素Co,測試結(jié)果顯示,在14a-8～11以及14a-13樣品中鈷含量相對(duì)較高。

2.2 樣品制備

TIMA設(shè)備分析樣品主要為探針片和樹脂靶。本次工作經(jīng)過多次嘗試后,建立了新的樹脂靶制樣流程。首先將上述組合樣篩分至粒徑0.5～0.7mm,將篩分后的樣品與冷環(huán)氧樹脂(Epofix)在模具中混合,并使其固化,形成25mm的樹脂塊,為了最大限度的增加樣品表面的顆粒數(shù)量,制備過程中選擇單層制樣,盡量減少顆粒不均勻沉降帶來的誤差。樹脂靶制備是在合肥工業(yè)大學(xué)礦床成因與勘查技術(shù)研究中心(OEDC)自主完成,隨后利用全自動(dòng)拋光機(jī)對(duì)樣品進(jìn)行拋光,拋光平整度達(dá)到TIMA設(shè)備要求水平。為了保證數(shù)據(jù)可靠性,減少隨機(jī)誤差,本次工作將篩分后的每個(gè)樣品平均分成兩份并分別制作樹脂靶,并將兩個(gè)樹脂靶分別進(jìn)行測試,用于TIMA數(shù)據(jù)驗(yàn)證。傳統(tǒng)的TIMA分析測試所用的樹脂靶制樣方法,礦物顆粒粒徑小于75μm,本次制樣方法顆粒明顯更大,保留的原始地質(zhì)信息更多(圖4)。根據(jù)分析得到的全巖鈷含量,本文按照全巖鈷含量的高低選取了全巖鈷含量較低的14a-2和14a-5樣品;全巖鈷含量適中的14a-3、14a-10和14a-13樣品以及全巖鈷含量最高的14a-8共六個(gè)樣品,按照上述制樣方法進(jìn)行了樣品制備。

圖4 本次制樣方法和工藝礦物學(xué)制樣粒度對(duì)比(a)本研究制樣方法樹脂靶TIMA相圖;(b)工藝礦物學(xué)制樣方法樹脂靶TIMA相圖Fig.4 Comparison of sample preparation method and process mineralogy sample preparation granularity(a) the sample preparation method of this study is resin target TIMA phase diagram; (b) process mineralogy sample preparation methods: Resin target TIMA phase diagram

3 關(guān)鍵金屬獨(dú)立礦物研究

3.1 TIMA分析測試流程及結(jié)果

3.1.1 TIMA分析參數(shù)設(shè)定

TIMA分析測試在中國地質(zhì)大學(xué)(武漢)緊缺戰(zhàn)略礦產(chǎn)資源省部共建協(xié)同創(chuàng)新中心完成,儀器型號(hào)為TESCAN TIMA GMS。TIMA分析測試條件為:采用點(diǎn)陣掃描模式,電子束能量25000ev,BSE信號(hào)收集步長為3μm,能譜信號(hào)收集步長為9μm,每個(gè)像素點(diǎn)所采集的X射線計(jì)數(shù)為1000,像分割能力設(shè)置為18,顆粒分割能力設(shè)置為1。一般認(rèn)為TIMA測試時(shí)選擇的BSE信號(hào)收集步長和能譜信號(hào)收集步長與所分析樣品的種類與顆粒大小有關(guān)。像素間距和步長越小,則分析精度越高,但同時(shí)花費(fèi)的時(shí)間就越長,同時(shí)X射線計(jì)數(shù)也是TIMA測試的一個(gè)重要參數(shù),它決定了測試能譜的質(zhì)量。本次工作經(jīng)過多次實(shí)驗(yàn)總結(jié),確定3μm的BSE信號(hào)收集步長和9μm能譜信號(hào)收集步長以及1000X射線計(jì)數(shù)這種參數(shù)在已經(jīng)能夠滿足研究工作測試精度。使用這樣的TIMA參數(shù)分析,每個(gè)樹脂靶只需要分析1.5h,相較于探針片TIMA分析動(dòng)輒6～8h,大大縮短了TIMA分析時(shí)間,極大的降低了分析成本,同時(shí)也避免了探針片中大范圍無效信息的干擾,減少了后續(xù)數(shù)據(jù)處理的時(shí)間。

3.1.2 TIMA數(shù)據(jù)庫建立

使用TIMA軟件準(zhǔn)確識(shí)別礦物,首先要建立礦床的專屬數(shù)據(jù)庫,包含研究礦床中所有礦石礦物和脈石礦物。本次工作在TIMA軟件通用數(shù)據(jù)庫的基礎(chǔ)上,根據(jù)龍橋礦床的地質(zhì)特征(段超,2009;歐邦國,2016;劉一男,2019),建立了龍橋礦床專屬礦物數(shù)據(jù)庫,使得TIMA軟件對(duì)樣品中礦物的識(shí)別率達(dá)到99%以上。同時(shí)為了尋找與識(shí)別鈷礦物,根據(jù)前人對(duì)長江中下游成礦帶相關(guān)礦床的研究資料(周濤發(fā)等,2017, 2020;謝桂青等,2019;張一帆等,2021;周濤發(fā)和范裕,2021), 本次工作將TIMA礦物專屬數(shù)據(jù)庫中添加了輝砷鈷礦、鐵硫砷鈷礦、硫銅鈷礦、硫鎳鈷礦以及自然界常見的硫鈷礦等鈷礦物。由于數(shù)據(jù)庫中礦物數(shù)量很多,且大部分脈石礦物含量極低,因此將部分相近礦物以礦物族的形式展示。數(shù)據(jù)庫中的主要礦石礦物、脈石礦物和鈷礦物,詳見表2。

表2 安徽龍橋礦床的TIMA專屬數(shù)據(jù)庫礦物一覽表

3.1.3 TIMA數(shù)據(jù)可靠性驗(yàn)證

本次工作采用新的樹脂靶制樣方法,為了驗(yàn)證新制樣方法獲得TIMA分析結(jié)果的可靠性,本次工作將每個(gè)樣品分成兩份,分別制作樹脂靶進(jìn)行TIMA測試,對(duì)比同一個(gè)樣品2個(gè)樹脂靶的TIMA分析結(jié)果。表3列舉了本次工作其中1個(gè)樣品14a-13的2個(gè)樹脂靶的礦物含量分析數(shù)據(jù)(本次工作所展示礦物含量均為質(zhì)量百分含量),對(duì)比結(jié)果表明,2個(gè)樹脂靶的分析結(jié)果在誤差范圍內(nèi)一致。本次工作分析的6個(gè)樣品,所有樣品的對(duì)比結(jié)果均在誤差范圍內(nèi)均一致,證明本次工作使用的新的制樣方法,獲得的TIMA分析數(shù)據(jù)滿足要求。同時(shí)為了減少分析誤差,本次工作將同一個(gè)樣品的2個(gè)樹脂靶的分析結(jié)果加權(quán)平均,來代表樣品的礦物組成。由于鈷礦物含量極低(<0.01%),因此未在表中列出,其他含量低于0.1%以下的礦物均歸于其他礦物中。

表3 同一樣品2個(gè)樹脂靶的礦物組成含量對(duì)比表

為了驗(yàn)證本次工作建立的專屬TIMA數(shù)據(jù)庫的準(zhǔn)確性,本次工作對(duì)比了TIMA軟件計(jì)算獲得的樣品元素含量和全巖地球化學(xué)分析獲得元素含量。如圖5所示,TIMA軟件計(jì)算得到的6個(gè)樣品的元素含量與全巖地球化學(xué)結(jié)果對(duì)比結(jié)果表明,兩種方法獲得的鐵、硫、硅、鎂、鈣、鋁等幾種主量元素的含量吻合度很高,其相關(guān)系數(shù)都在0.95以上,證明本次工作建立的數(shù)據(jù)庫是準(zhǔn)確的,也佐證了新的制樣方法,獲得的TIMA分析數(shù)據(jù)滿足要求。

圖5 六種主要元素的TIMA計(jì)算結(jié)果與全巖地球化學(xué)結(jié)果對(duì)比Fig.5 Comparison between the results of six major elements from TIMA calculation and whole rock geochemical analysis

3.1.4 礦石礦物和脈石礦物種類及礦物含量分析結(jié)果

為了查明不同樣品中礦物組合以及礦物含量的變化,對(duì)6個(gè)樣品進(jìn)行TIMA礦物定量分析。表4展示了TIMA計(jì)算的不同樣品的礦物含量,每個(gè)樣品的礦物含量均為2個(gè)樹脂靶分析結(jié)果加權(quán)計(jì)算所得。

表4 TIMA分析礦物含量特征一覽表

3.1.5 鈷礦物識(shí)別結(jié)果

本次工作利用TIMA軟件對(duì)6個(gè)樣品中鈷礦物進(jìn)行搜索識(shí)別,共找到753顆鈷礦物。如圖6所示,TIMA所識(shí)別到的所有鈷礦物顆粒均較小,大部分顆粒都集中在10～15μm之間,最大顆粒的粒徑也只有38.4μm,因此僅依靠肉眼很難找到這些鈷礦物。鈷礦物主要為輝砷鈷礦(91.72%),其次為鐵硫砷鈷礦(7.94%),還有少量的硫銅鈷礦(0.34%),這個(gè)結(jié)果與龍橋礦床生產(chǎn)的硫精粉中鈷礦物的組成比例幾乎相同(張一帆等,2021),也佐證了本次工作的分析結(jié)果是可靠的。

圖6 TIMA識(shí)別到的實(shí)驗(yàn)樣品中鈷礦物特征Fig.6 All independent minerals of cobalt identified by TIMA

3.2 鈷礦物的掃描電鏡驗(yàn)證

由于TIMA分析測試時(shí)X射線計(jì)數(shù)只有1000,無法準(zhǔn)確定量鈷礦物的組成元素含量,而掃描電鏡的X射線計(jì)數(shù)可以達(dá)到數(shù)十萬計(jì)數(shù)。因此,在利用TIMA尋找到鈷礦物后,本次工作通過掃描電鏡能譜分析,定量分析鈷礦物的元素含量來進(jìn)行核驗(yàn)。掃描電鏡實(shí)驗(yàn)是在合肥工業(yè)大學(xué)成因與勘查技術(shù)研究中心(OEDC)進(jìn)行的,使用Tescan MIRA3電鏡和Bruker X Flash-6 EDS探測器進(jìn)行檢驗(yàn)校正。

圖7展示了掃描電鏡下幾顆鈷礦物圖像,能譜分析確定輝砷鈷礦中鈷含量范圍從28.81%～32.36%,硫含量范圍從16.56%～18.27%,砷含量范圍從39.17%～43.64%,部分輝砷鈷礦中含有鐵,但鐵含量均較低。掃描電鏡BSE圖像顯示了鈷礦物與礦石礦物和脈石礦物的共生關(guān)系,從圖7中可見,鈷礦物主要與硫化物共生。圖7a圖中輝砷鈷礦被黃鐵礦完全包裹,圖7b中輝砷鈷礦嵌布在黃鐵礦、云母和黃銅礦之間,圖7c中輝砷鈷礦除了分布在黃鐵礦中外,還以不規(guī)則形狀和黃鐵礦共生。通過掃描電鏡分析與檢驗(yàn),證明TIMA識(shí)別的鈷礦物都是準(zhǔn)確的,鈷礦物絕大部分顆粒粒徑小于20μm,這些鈷礦物如果僅靠肉眼在顯微鏡很難發(fā)現(xiàn),同時(shí)由于鈷礦物大多和黃鐵礦共生,而兩者的BSE亮度又較為相近,單獨(dú)使用掃描電鏡根據(jù)BSE圖像亮度尋找鈷礦物也是非常困難的。因此,前人使用傳統(tǒng)分析手段,未在礦石中發(fā)現(xiàn)鈷礦物,本次工作證實(shí)通過改進(jìn)的分析流程,使用TIMA系統(tǒng)來尋找和識(shí)別鈷礦物是一種可靠且高效的方法。

4 關(guān)鍵金屬寄主礦物研究

礦物L(fēng)A-ICP-MS微量元素原位分析在合肥工業(yè)大學(xué)礦床成因與勘查技術(shù)研究中心(OEDC)礦物微區(qū)分析實(shí)驗(yàn)室完成。激光剝蝕系統(tǒng)為CetacAnalyte HE,ICP-MS為Agilent 7900。激光剝蝕過程中采用氦氣作載氣、氬氣為補(bǔ)償氣以調(diào)節(jié)靈敏度,二者在進(jìn)入ICP之前通過一個(gè)T型接頭混合。每個(gè)時(shí)間分辨分析數(shù)據(jù)包括40s的空白信號(hào)和40s的樣品信號(hào)。束斑大小選擇30μm。對(duì)分析數(shù)據(jù)的離線處理,具體包括:對(duì)樣品和空白信號(hào)的選擇、儀器ICP-MS DataCal使用說明靈敏度漂移校正和元素含量采用軟件ICP-MS DataCal (Liuetal., 2008)完成。詳細(xì)的儀器操作條件和數(shù)據(jù)處理方法同文獻(xiàn)(汪方躍等2017; Shenetal., 2018)。礦物微量元素含量利用多個(gè)參考玻璃(SRM610、SRM612、BCR-2G、MASS-1)作為多外標(biāo)無內(nèi)標(biāo)的方法進(jìn)行定量計(jì)算。標(biāo)準(zhǔn)玻璃中元素含量的推薦值據(jù)GeoReM數(shù)據(jù)庫(http://georem.mpch-mainz.gwdg.de/)。

由于Co2+、Ni2+、Fe2+具有相似的離子半徑和相同的化合價(jià),相互之間可以發(fā)生替換(Monteiroetal., 2008),鈷除了以鈷礦物(輝砷鈷礦、鐵硫砷鈷礦、硫銅鈷礦)形式賦存外,鈷通常以類質(zhì)同象形式進(jìn)入黃鐵礦和磁鐵礦等礦物晶格(Brill, 1989; Wang and Williams, 2001; Cooketal., 2009a),其中,黃鐵礦是最主要的富鈷礦物(Cooketal., 2009b; Georgeetal., 2016)。本次工作選擇礦石樣品中鈷含量最高的14a-8樣品,在樹脂靶中根據(jù)礦物組合特征,選擇10顆黃鐵礦和10顆磁鐵礦進(jìn)行LA-ICP-MS點(diǎn)分析。每個(gè)黃鐵礦和磁鐵礦顆粒上均隨機(jī)打3個(gè)點(diǎn)進(jìn)行分析,共分析60點(diǎn),圖8展示了10顆黃鐵礦和磁鐵礦的點(diǎn)分析結(jié)果。由圖8可以看到,在14a-8樣品中,不同顆粒磁鐵礦中鈷含量相差不大,同時(shí)一顆磁鐵礦鈷含量也較為均勻;不同顆粒黃鐵礦中鈷含量雖然存在一定差距,但單個(gè)顆粒黃鐵礦中不同位置鈷含量變化相對(duì)不大。因此,本次工作將LA-ICP-MS點(diǎn)分析得到的10顆磁鐵礦和10顆黃鐵礦中鈷含量取平均值來分別代表此樣品中磁鐵礦和黃鐵礦中的鈷含量,磁鐵礦中鈷含量平均值為96.6×10-6,黃鐵礦中鈷含量平均值為1965.8×10-6。

圖8 樣品14a-8中磁鐵礦(a)和黃鐵礦(b)中鈷含量箱型圖Fig.8 Box diagrams of cobalt contents in magnetite (a) and pyrite (b) in Sample 14a-8

5 鈷的賦存狀態(tài)分析

自然界中鈷的賦存狀態(tài)主要以獨(dú)立鈷礦物形式存在,或以類質(zhì)同象存在于某一礦物中(劉英俊等,1984)。本次工作首先查明了14a-8樣品中全巖鈷含量為231×10-6,隨后利用TIMA分析出樣品中磁鐵礦含量占比53.14%,黃鐵礦占比6.35%,通過LA-ICP-MS點(diǎn)分析計(jì)算出樣品中磁鐵礦中鈷含量平均為96.6×10-6,黃鐵礦中鈷含量平均為1965.8×10-6。經(jīng)過計(jì)算可以查明,樣品中賦存在磁鐵礦中的鈷含量為51.3×10-6,賦存在黃鐵礦中的鈷含量為124.8×10-6。由于14a-8樣品中磁鐵礦與黃鐵礦含量占礦物總量60%,且樣品中其他礦物載鈷能力較差,因此我們認(rèn)為樣品中剩余鈷含量54.9×10-6以獨(dú)立鈷礦物形式存在。

通過對(duì)14a-8樣品中鈷的賦存狀態(tài)分析,我們可以查明在龍橋礦床中全巖鈷含量較高的樣品中鈷賦存在磁鐵礦和黃鐵礦中均有一定的占比,且鈷礦物含量也較高,這與之前認(rèn)為龍橋礦床中鈷幾乎都賦存在黃鐵礦中的認(rèn)識(shí)不同。將本次研究流程推廣到整個(gè)礦床,可以在礦床尺度上建立起關(guān)鍵金屬鈷的空間分布特征模型。

6 關(guān)鍵金屬賦存狀態(tài)研究方法討論

傳統(tǒng)研究方法主要為人工對(duì)光片進(jìn)行顯微鏡觀察,掃描電鏡BSE圖像根據(jù)亮度尋找,再結(jié)合電子探針定量分析。由于礦石中關(guān)鍵金屬礦物含量通常極低且粒度較小,如果其光學(xué)特征不明顯或BSE圖像亮度與相鄰礦物差異小,則往往難以識(shí)別,常?；ㄙM(fèi)大量人工和實(shí)驗(yàn)機(jī)時(shí)也難以獲得滿意的結(jié)果。本次工作綜合全巖地球化學(xué)分析、TIMA、SEM、LA-ICP-MS等分析技術(shù)手段,建立的礦石中關(guān)鍵金屬元素賦存狀態(tài)研究方法相較于傳統(tǒng)關(guān)鍵金屬賦存狀態(tài)研究,具有以下幾點(diǎn)優(yōu)勢:

(1)取樣范圍大、樣品代表性強(qiáng)

傳統(tǒng)關(guān)鍵金屬元素賦存狀態(tài)研究,往往通過手標(biāo)本或者探針片對(duì)礦物進(jìn)行尋找與分析,由于傳統(tǒng)手標(biāo)本取樣和光片制樣方法只能選取有限大小的樣品(20×20×20cm),分析觀察較小的區(qū)域(2×2cm),因此,很難用一個(gè)或者幾個(gè)樣品代表某種礦石類型或者礦床中某個(gè)區(qū)域的特征。本次工作采用連續(xù)采樣-粉碎-縮分-制樣-分析的方法,獲得的樣品能夠準(zhǔn)確代表礦石類型以及區(qū)域特征,相較于傳統(tǒng)研究手段樣品代表性更強(qiáng)。

(2)樣品前處理簡化、制備速度快

工藝礦物學(xué)樣品要求分析精度高(礦物分析精度達(dá)到1%以下),因此,需要特殊的TIMA分析樣品的制樣流程(Lotteretal., 2011, 2018; Antoniassietal., 2020)。目前國內(nèi)外通用的制樣方法,首先將樣品經(jīng)過棒磨和球磨破碎至200目,根據(jù)切喬特公式,按最小可靠重量在縮分至400g。由于礦物總體顆粒粒度非常小(<75μm),破碎后需要進(jìn)行濕篩才能將不同粒級(jí)的礦物顆粒分開,隨后經(jīng)過烘干、稱重、縮分等步驟才可以制樣,前處理步驟繁瑣且耗時(shí)較長。由于樣品顆粒細(xì)小,在制樣時(shí)為了避免樣品顆粒間粘連,在制樣時(shí)需要摻入石墨粉將顆粒分離,同時(shí)為了避免顆粒重量不同發(fā)生沉降影響精度,需要二次制靶,樣品制備流程復(fù)雜,制備周期較長。

礦床學(xué)研究重點(diǎn)關(guān)注礦床中不同位置礦石和蝕變巖的礦物含量變化,而對(duì)單個(gè)樣品的礦物含量分析并不需要特別高的精度,通常單個(gè)樣品10%的礦物含量誤差都是可以接受的。因此,本次研究采用的制樣方法相較于傳統(tǒng)工藝礦物學(xué)研究制樣方法,在前期樣品處理過程中省去了棒磨和球磨的過程,樣品由于粒級(jí)較粗,無需進(jìn)行濕篩,節(jié)約了前處理的時(shí)間;同時(shí)在樣品制備時(shí),由于是選擇固定粒級(jí)樣品進(jìn)行單層制樣,省去了二次制靶的流程,大量節(jié)約了制樣時(shí)間。新制樣方法相較于工藝礦物學(xué)樣品制樣方法,在保證樣品代表性的前提下,前處理由2～3天縮短至半天,樣品制備也由2～3天一個(gè)流程縮短到半天即可完成,顯著提高樣品制備效率。

(3)尋找關(guān)鍵金屬礦物能力強(qiáng)、效率高

由于關(guān)鍵金屬礦物通常顆粒極細(xì)小,如果其光學(xué)特征不明顯且BSE圖像亮度差異小,則往往難以識(shí)別,常常花費(fèi)大量人工和實(shí)驗(yàn)機(jī)時(shí)也難以獲得滿意的結(jié)果,因此,很多礦床中只有關(guān)鍵金屬礦物的零星報(bào)道。本次工作使用新的分析方法在龍橋礦床的礦石中發(fā)現(xiàn)了大量鈷礦物,這與前人研究通過大量的傳統(tǒng)分析方法很難在礦石中發(fā)現(xiàn)鈷礦物形成了鮮明的對(duì)比。因此可以推測,受限于研究手段,已開展研究的很多礦床中可能存在大量的關(guān)鍵金屬礦物未能被發(fā)現(xiàn)。將本次工作建立的新方法推廣到其他礦床學(xué)研究中,有望識(shí)別出更多的關(guān)鍵金屬礦物。

(4)原始地質(zhì)信息較全,后續(xù)測試銜接方便

工藝礦物學(xué)制樣方法因?yàn)闃悠奉w粒較為細(xì)小(<75μm),破壞了礦物原始共生組合信息,單個(gè)顆粒常接近或小于LA-ICP-MS分析束斑直徑(通常為30μm),樣品難以開展La-ICP-MS等后續(xù)其他實(shí)驗(yàn)分析。相較于這些工藝礦物學(xué)制樣方法,本次工作建立的新制樣方法,礦物顆粒大,保留了較多的礦物共生組合信息,有利于在同一個(gè)礦粉樹脂靶上開展后續(xù)微區(qū)分析測試研究工作。

(5)研究尺度相對(duì)廣,為關(guān)鍵金屬成礦作用研究提供技術(shù)支撐

通過本次工作建立的分析流程,可以在礦床中開展系統(tǒng)采樣和分析,具有制樣簡單便捷,分析費(fèi)用低和分析時(shí)間短的優(yōu)點(diǎn)。在礦床尺度上建立起關(guān)鍵金屬的空間分帶模型,再輔以相應(yīng)的礦物學(xué)研究工作,就可以確定關(guān)鍵金屬沉淀過程和成礦期次,闡明其礦物組合與隨時(shí)間變化的特征。在詳細(xì)的關(guān)鍵金屬賦存狀態(tài)和礦床尺度時(shí)空分布特征研究的基礎(chǔ)上,將其與礦床的地質(zhì)成因模型有機(jī)地結(jié)合起來,就可以反過來為成礦機(jī)理研究提供大量可靠數(shù)據(jù),揭示出關(guān)鍵金屬在礦床中超常富集的機(jī)制。

同時(shí)本次工作建立的分析流程也存在一些不足之處,由于對(duì)樣品進(jìn)行了破碎處理,雖然相較于工藝礦物學(xué)研究方法保留了更多的地質(zhì)信息,但和傳統(tǒng)手標(biāo)本和光薄片取樣方法相比,由于改變了礦石原始結(jié)構(gòu)構(gòu)造,對(duì)于獲取礦物完整結(jié)構(gòu)構(gòu)造信息還存在不足,也無法反映特定位置的樣品特征。

7 結(jié)論

(1)本次研究建立了固定較大粒級(jí)(500～700μm)的顆粒單層樹脂靶制樣方法,顯著減少了前處理和制樣的流程和時(shí)間,并確定了兼顧經(jīng)濟(jì)性和測試精度的TIMA實(shí)驗(yàn)參數(shù)。

(2)綜合全巖地球化學(xué)分析、TIMA、SEM、LA-ICP-MS等分析技術(shù)手段,建立了礦石中關(guān)鍵金屬賦存狀態(tài)的研究方法和流程。

(3)龍橋礦床礦石樣品中發(fā)現(xiàn)了753顆鈷礦物,鈷礦物中91.72%為輝砷鈷礦,7.94%為鐵硫砷鈷礦,0.34%為硫銅鈷礦,與龍橋礦床生產(chǎn)的硫精粉中鈷礦物的分布比例相同,佐證了本次研究流程的可靠性。

(4)本次工作建立的分析流程,可以在礦床中開展系統(tǒng)采樣和分析,具有制樣簡單便捷、分析費(fèi)用低、分析時(shí)間短和精度高等優(yōu)點(diǎn)。有利于在礦床尺度上建立起關(guān)鍵金屬的空間分帶模型,為揭示關(guān)鍵金屬的形成過程和富集機(jī)制提供了可靠的技術(shù)支撐。

致謝TIMA分析測試得到了中國地質(zhì)大學(xué)(武漢)徐耀明副教授的大力幫助,編輯部和審稿專家對(duì)本文提出了許多建設(shè)性的修改意見,在此一并表示衷心感謝!