薛曉虎

（山西省化工研究所（有限公司），山西 太原 030006）

聚丙烯酰胺作為一種有機(jī)合成水處理絮凝劑已在工業(yè)廢水、生活用水、煤礦洗選用水及礦井出水處理中得到了廣泛應(yīng)用。聚丙烯酰胺是一類重要的線性水溶性高分子聚合物，具有良好的絮凝、吸附、增稠、降阻及分散等性能，而且有絮凝速度快、受酸堿度和溫度影響小、污泥量小、用量少等優(yōu)點(diǎn)[1-2]。按離子特性可分為陰離子型、陽離子型、非離子型和兩性型4種類型。能以任意比例溶于水，相對(duì)分子質(zhì)量大小對(duì)于溶解度影響不大，溶液均勻透明，不溶于大多數(shù)有機(jī)溶劑。在水處理中的主要作用為，改善水質(zhì)，提高絮體強(qiáng)度和沉降速度，減少絮凝劑用量防止循環(huán)冷卻系統(tǒng)腐蝕和結(jié)垢，可根據(jù)水質(zhì)進(jìn)行選擇使用，在有些地方與無機(jī)水處理劑聚合氯化鋁配合使用效果更好。

現(xiàn)實(shí)施的標(biāo)準(zhǔn)GB/T 17514—2017 水處理劑陰離子型和非離子型聚丙烯酰胺中所規(guī)定的氯化物檢測(cè)方法采用將樣品碳化后800 ℃灼燒2 h，然后定容稀釋進(jìn)行比色測(cè)定[3]。在實(shí)際操作中發(fā)現(xiàn)大量的聚丙烯酰胺質(zhì)量參差不齊，相對(duì)分子質(zhì)量與標(biāo)稱的相對(duì)分子質(zhì)量存在嚴(yán)重差別，尤其是氯化物嚴(yán)重超標(biāo)，檢測(cè)時(shí)樣品經(jīng)碳化處理后，能看見明顯的白色晶體，比色測(cè)定時(shí)需要大量稀釋才能進(jìn)行測(cè)定，這樣就容易造成誤差。經(jīng)多次實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證可能添加了其他無機(jī)氯化物，使用現(xiàn)行標(biāo)準(zhǔn)已無法準(zhǔn)確判斷產(chǎn)品中的氯化物含量。通過篩選確定采用直接溶樣利用硝酸汞標(biāo)液直接滴定，此方法快速準(zhǔn)確易于觀察且能夠準(zhǔn)確判斷產(chǎn)品中氯化物含量，進(jìn)而對(duì)判斷產(chǎn)品質(zhì)量具有一定實(shí)用價(jià)值。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

電子天平（萬分之一）；磁力攪拌器；250 mL 容量瓶；移液管；10 mL 微量滴定管；50 mL 比色管。

0.02mol/mL 硝酸汞標(biāo)液；溴酚藍(lán)指示液；二苯偶氮碳酰肼指示液；硝酸溶液（1+4）；0.02 mol/mL 硝酸銀標(biāo)準(zhǔn)溶液；5%鉻酸鉀溶液；基準(zhǔn)氯化鈉；聚丙烯酰胺樣品，由山西汾西礦業(yè)集團(tuán)提供；氯化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液，c（NaCl）=0.100 0 mol/L。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

準(zhǔn)確稱取0.05 g（精確至0.1 mg）樣品于250 mL容量瓶，加水150 mL 在40 ℃下攪拌至溶解，滴加3 d溴酚藍(lán)指示液，用硝酸溶液（1+4）調(diào)至黃色并過量2 滴，加二苯偶氮碳酰肼指示液1 mL，然后用0.02 mol/L的硝酸汞標(biāo)液進(jìn)行滴定，當(dāng)?shù)沃磷霞t色時(shí)繼續(xù)攪拌30 s 不褪色為終點(diǎn)。同時(shí)作空白實(shí)驗(yàn)。

氯化物質(zhì)量分?jǐn)?shù)計(jì)算公式如式（1）：

式中：w 為樣品中氯化物含量；V 為滴定樣品消耗硝酸汞標(biāo)液體積，mL；V0為滴定空白實(shí)驗(yàn)消耗硝酸汞標(biāo)液體積，mL；c 為硝酸汞標(biāo)液濃度，mol/L；m 為樣品質(zhì)量，g；35.45 為氯的摩爾質(zhì)量的數(shù)值。

2 結(jié)果與討論

2.1 測(cè)定方法的選擇

聚丙烯酰胺水溶解后黏度較大，不易攪拌均勻且溶解速度較慢，通過實(shí)驗(yàn)比較選擇稱取0.05 g 左右樣品，加水150 mL 在40 ℃下電磁攪拌溶解，用硝酸汞標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定，終點(diǎn)顏色變化明顯，結(jié)果準(zhǔn)確性高。如果加大稱樣量至0.08～0.10 g，樣品溶解后黏度較大，不易攪拌均勻，終點(diǎn)不好判斷，容易造成結(jié)果偏高。同樣條件下采用硝酸銀標(biāo)液滴定，與鉻酸鉀作指示劑進(jìn)行測(cè)定，發(fā)現(xiàn)滴定中不易攪拌均勻，包裹現(xiàn)象嚴(yán)重，不易分散，終點(diǎn)不易判斷，結(jié)果誤差較大。原因在于汞量法采用的是配位滴定法在酸性條件下pH＝3.0～3.5，指示劑變色范圍較窄[4]；而銀量法系沉淀滴定法，溶液在中性或弱堿性條件下pH＝6.5～10.5，指示劑變色范圍較寬，而且形成沉淀容易被黏度較大的溶液包裹，終點(diǎn)不易觀察，容易造成誤差。另外，汞量法能測(cè)定氯離子質(zhì)量濃度在0～100 mg/L，銀量法可測(cè)氯離子質(zhì)量濃度范圍10～100 mg/L 低于汞量法[5]。從表1 所測(cè)數(shù)據(jù)可看出汞量法測(cè)量精密度明顯優(yōu)于銀量法，而且汞量法測(cè)量結(jié)果誤差小，精密度高，故選用汞量法來進(jìn)行測(cè)定。

表1 不同方法測(cè)量數(shù)據(jù)比較

2.2 兩種測(cè)定方法結(jié)果比較

采用汞量法與國(guó)標(biāo)GB/T17514—2017 中比色法在測(cè)定氯化物不同含量存在明顯差異。采用汞量法對(duì)樣品1 測(cè)量7 次RSD（n=7）＝1.37%，對(duì)樣品2 同樣測(cè)量7 次RSD（n=7）＝0.32%小于0.5%精密度高。說明使用硝酸汞滴定法終點(diǎn)顏色變化明顯，容易判斷，精密度高。而使用國(guó)標(biāo)比色法，對(duì)樣品1 測(cè)量7 次RSD（n=7）＝6.21%，對(duì)樣品2 同樣測(cè)量7 次RSD（n=7）＝5.44%精密度均大于5%精密度較大。說明氯化物含量較低時(shí)濁度不明顯不易判斷，氯化物含量過高時(shí)比色液顏色混濁也不好判斷，人為因素較多，容易造成極大偏差。相比較采用汞量法測(cè)量結(jié)果精密度高更可靠，具有明顯優(yōu)勢(shì)。測(cè)定數(shù)據(jù)見表2 和表3。

表2 采用硝酸汞標(biāo)液滴定法測(cè)定結(jié)果

2.3 方法回收率

采用樣品1 按“2.1”中采用硝酸汞標(biāo)液滴定法稱取0.05 g 樣品測(cè)定，加標(biāo)采用同樣的測(cè)定方法溶解后加入0.1 mg/mL 的氯化物標(biāo)液0.5、1、2 mL 分別攪勻后采用硝酸汞標(biāo)液滴定，計(jì)算加標(biāo)回收率，回收率98.0%。同樣方法對(duì)樣品2 進(jìn)行加標(biāo)回收測(cè)量，回收率99.5%，說明此方法準(zhǔn)確可靠，具有一定可信度。數(shù)據(jù)見表4。

表4 加標(biāo)回收率實(shí)驗(yàn)

2.4 汞量法的不足之處

采用汞量法分析完樣品廢液要集中處理，不然含汞廢液會(huì)造成污染?？刹捎迷趬A性介質(zhì)中，用過量的硫化鈉沉淀汞，用過氧化氫氧化過量的硫化物，防止汞以多硫化物的形式溶解。

3 結(jié)論

本實(shí)驗(yàn)通過采用樣品用水溶解后采用汞量法用硝酸汞標(biāo)液滴定法直接測(cè)定聚丙烯酰胺中氯化物含量終點(diǎn)顏色變化明顯易于判斷，測(cè)量快速，結(jié)果準(zhǔn)確，相比較現(xiàn)行標(biāo)準(zhǔn)GB/T 17514—2017 中的比色法（濁度不易觀察，步驟繁雜，結(jié)果誤差大）具有一定優(yōu)勢(shì)，可做為水處理劑聚丙烯酰胺中氯化物檢測(cè)方法采用。