李野然，陸賽，閆迪飛

(1.大慶宏偉慶化石油化工有限公司，黑龍江 大慶 163000；2.中國石油大慶煉化公司，黑龍江 大慶 163000)

0 引言

大慶宏偉慶化石油化工有限公司循環(huán)水場于2015 年5 月投用33 組循環(huán)水換熱器，其設(shè)計處理能力為4 000 t/h，負(fù)責(zé)為裂解裝置、氣分裝置和MTBE 裝置提供循環(huán)冷卻水。截止至2022 年，共計發(fā)生兩起換熱器泄漏事件，兩次事件皆在換熱器切除后得到處理，但都對裝置生產(chǎn)造成了影響。因此，本文通過對泄漏問題的研究，總結(jié)各類常見泄漏介質(zhì)對水質(zhì)的影響及應(yīng)對措施，歸納總結(jié)出水質(zhì)管理和運行管理經(jīng)驗，助力裝置長周期平穩(wěn)運行。

1 丙烯泄漏對水質(zhì)的影響

1.1 事件經(jīng)過及應(yīng)急處理

2017 年1 月24 日，循環(huán)水COD 由12.40 mg/L 上漲至24.38 mg/L，因1 月初細(xì)菌總數(shù)高達(dá)880 000 個/mL，當(dāng)時初步判斷為細(xì)菌總數(shù)超標(biāo)。

如圖1所示，2017年2月21日循環(huán)水場停止連排，但發(fā)現(xiàn)連排狀態(tài)下循環(huán)水的COD 無明顯下降，停止連排后，也無明顯增長，對換熱器查漏亦未發(fā)現(xiàn)問題，考慮期間藥劑投加正常、菌藻控制良好，分析系統(tǒng)內(nèi)有換熱器出現(xiàn)間歇性泄漏現(xiàn)象。

圖1 2017 年2、3 月COD 數(shù)據(jù)圖

2017 年3 月7 日為控制循環(huán)水電導(dǎo)率，系統(tǒng)進(jìn)行排污置換。9 日COD 突然上漲至32.74 mg/L，判定裝置換熱器存在明顯泄漏。12 日打開E-1105 循環(huán)水回水放空閥時，發(fā)現(xiàn)管線出水不暢并帶有氣體，利用可燃?xì)怏w報警器檢測，報警器報警。之后針對該換熱器回水采樣分析的COD 為49.76 mg/L，確認(rèn)換熱器泄漏，泄漏介質(zhì)為丙烯。

發(fā)現(xiàn)泄漏后，為避免COD 升高造成菌藻爆發(fā)，因此大幅增加分散劑和氧化性殺菌劑的投加量，將細(xì)菌總數(shù)控制在指標(biāo)范圍內(nèi)(表1)。

表1 2017 年3 月循環(huán)水細(xì)菌總數(shù)

如圖2 所示，3 月21 日切除E-1105 換熱器，浮頭拆除后發(fā)現(xiàn)管束內(nèi)有大量黏泥，表面無明顯結(jié)垢和腐蝕現(xiàn)象。通過打壓試驗確認(rèn)有一根管束泄漏，該管束泄漏后，介質(zhì)串入換熱器管程，導(dǎo)致其余管束內(nèi)黏泥滋生。對泄漏管束進(jìn)行封堵后，換熱器于25 日重新投用。

圖2 E-1105 泄漏后管束照片

換熱器切除后，為快速降低循環(huán)水的COD，3 月23 日至3 月26 日期間對循環(huán)水排污，將COD 從40.61 mg/L 降至19.66 mg/L。

經(jīng)過以上措施，當(dāng)月腐蝕速率為0.010 35 mm/a，粘附速率為5.435 mg/(cm2·月)，黏泥量為1 mL/m3，皆控制在指標(biāo)范圍內(nèi)。

1.2 泄漏原因分析及改進(jìn)措施

泄漏事件發(fā)生時，循環(huán)水場累計運行681 天，換熱器E-1105 管束厚度設(shè)計為2.5 mm，腐蝕速率達(dá)到1.28 mm/a 方可能出現(xiàn)該問題，經(jīng)測量循環(huán)水月腐蝕速率最高為0.129 mm/a，且循環(huán)水場氯離子含量未超過500 mg/L，最終判定為熱介質(zhì)側(cè)腐蝕造成本次泄漏。在后續(xù)烴類換熱器的檢查中，佩戴可燃?xì)怏w報警器，以便及時發(fā)現(xiàn)介質(zhì)泄漏。

E-1105 原設(shè)計為兩臺串聯(lián)的換熱器，日常運行熱負(fù)荷高，循環(huán)水回水溫度最高時達(dá)到65 ℃，易加快循環(huán)水側(cè)的腐蝕，因此2017 年檢修期時，將換熱器由串聯(lián)改為并聯(lián)，改造后換熱器回水最高溫度降至50 ℃。

2 胺液泄漏對循環(huán)水的影響

2.1 事件經(jīng)過及應(yīng)急處理

2019 年4 月18 日，循環(huán)水COD 由18.75 mg/L 上漲至36.98 mg/L，次日加樣數(shù)據(jù)38.77 mg/L，判斷可能有裝置換熱器發(fā)生泄漏。

4 月22 日氨氮由1.05 mg/L 上漲至8.08 mg/L，公司僅裂解裝置胺液冷卻器E-714 泄漏能造成氨氮的升高，與裂解裝置技術(shù)人員溝通后，答復(fù)E-714 運行正常，胺液消耗量未見異常，采樣對比E-714 出入口pH 差距0.1，無法就此判定該換熱器泄漏。

4 月26 日對E-714 進(jìn)行加樣分析，分析顯示入口氨氮1.58 mg/L，出口氨氮1.74 mg/L，較循環(huán)水回水氨氮(2.07 mg/L)偏低，但仍無法判定該換熱器泄漏。

4 月28 日集水池嗅到腥臭味，觀察池壁無綠藻，細(xì)菌總數(shù)呈上漲狀態(tài)，考慮到近期鋅離子化驗數(shù)據(jù)與理論值偏差較大，懷疑有泄漏物質(zhì)影響鋅離子分析，結(jié)合前期數(shù)據(jù)情況和水池的腥臭味，將E-714 作為重點監(jiān)控對象。

5 月2 日對E-714 出入口水樣進(jìn)行采樣分析，通過化驗數(shù)據(jù)仍無法判定該換熱器泄漏，但整個循環(huán)水場的氨氮已上升至13.79 mg/L。

5 月6 日對E-714 循環(huán)水回水進(jìn)行采樣分析，分析結(jié)果顯示回水醇胺含量0.16%，由此判定該換熱器泄漏。具體數(shù)據(jù)如表2 所示。

表2 E-714 分析數(shù)據(jù)表

自4 月18 日發(fā)現(xiàn)循環(huán)水COD 超標(biāo)以來，循環(huán)水場即開始執(zhí)行泄漏預(yù)案，增加殺菌劑的投加量，抑制細(xì)菌滋生，但受水中氨含量高的影響，細(xì)菌總數(shù)待5 月31 日才處理達(dá)標(biāo)。

2.2 存在問題

4 月14 日循環(huán)水鋅離子4.51 mg/L，臨近指標(biāo)上限，當(dāng)日停止加藥，暫停后鋅離子無明顯下降趨勢，發(fā)現(xiàn)在不提高濃縮倍數(shù)的情況下，鋅離子化驗數(shù)據(jù)持續(xù)走高，如圖3 所示，化驗數(shù)據(jù)與經(jīng)驗值偏差較大，考慮期間掛片檢查良好，因此一直依據(jù)化驗數(shù)據(jù)進(jìn)行操作調(diào)整，直到5 月5 日發(fā)現(xiàn)4 月30 日新懸掛的掛片出現(xiàn)腐蝕，才調(diào)整藥劑投加方案，導(dǎo)致當(dāng)月腐蝕速率偏高。

圖3 鋅離子數(shù)據(jù)走勢圖

該問題的出現(xiàn)暴露了藥劑方案調(diào)整過于依賴化驗數(shù)據(jù)，未考慮泄漏介質(zhì)可能對分析結(jié)果造成影響。當(dāng)理論值與化驗值偏差較大時，需根據(jù)理論值推導(dǎo)藥劑最小投加量，規(guī)避該類問題。

2.3 泄漏原因分析及改進(jìn)措施

2017 年11 月，循環(huán)水冷卻塔有1 個淋水噴頭破損，其下方冷卻塔填料受水流沖擊影響，破碎成小顆粒進(jìn)入循環(huán)水系統(tǒng)，最終部分填料碎片堵塞了E-714換熱器管束，影響了換熱器管程流速，并導(dǎo)致局部出現(xiàn)垢下腐蝕。換熱器管束出現(xiàn)泄漏點后，因未及時查明漏點，導(dǎo)致管束內(nèi)微生物快速滋生，進(jìn)一步加快了腐蝕，造成了后期循環(huán)水水質(zhì)的明顯變化。為避免再次發(fā)生冷卻塔填料造成換熱器管束堵塞的問題，后續(xù)在吸水池與集水池之間增設(shè)小孔徑濾網(wǎng)，降低運行隱患。

前期過于依賴COD、氨氮、含油等數(shù)據(jù)判斷系統(tǒng)有無泄漏，未能及時排查出該換熱器的泄漏問題，而針對液體介質(zhì)的換熱器，通過分析水中潛在泄漏介質(zhì)含量來判定有無泄漏。針對本次換熱器泄漏時鋅離子數(shù)據(jù)異常問題，分析可能為醇胺中某種物質(zhì)影響了鋅離子檢測結(jié)果，因化驗分析能力不足，未能查明是醇胺中具體哪種組分的影響。

3 查找泄漏源的方法及應(yīng)對措施

循環(huán)水換熱器泄漏后，一般需要進(jìn)行大量置換并配合投加大量藥劑，以降低物料泄漏對系統(tǒng)的影響，兩次換熱器泄漏，循環(huán)水場的直接經(jīng)濟(jì)損失高達(dá)26 萬元。因此及時發(fā)現(xiàn)并處理換熱器泄漏問題，能夠減少后續(xù)處理費用并避免出現(xiàn)次生問題。

3.1 查找泄漏源的方法

當(dāng)出現(xiàn)泄漏后，COD、氨氮、含油、余氯分析數(shù)據(jù)通常會有所變化，部分泄漏物還會導(dǎo)致水面異常，將本裝置常見物料泄漏后的循環(huán)水變化匯總為表3，可據(jù)此對泄漏源進(jìn)行初判，并對相關(guān)換熱器進(jìn)行重點檢查。部分熱介質(zhì)為液體的換熱器發(fā)生泄漏后，換熱器回水檢查無異味、異色及異樣氣泡，針對該問題，嘗試對換熱器回水樣品進(jìn)行微量水分析，反推系統(tǒng)內(nèi)是否有其他雜質(zhì)，或分析水中潛在泄漏介質(zhì)的含量來查找泄漏源。

表3 物料泄漏對循環(huán)水的影響

2021 年公司采購一臺VOC 快速檢測儀，該檢測儀采用PID 法對VOC 進(jìn)行檢測，檢測范圍1～2 000 mg/L，日常主要利用該設(shè)備檢測裝置靜密封點情況，在一次對丙烯管線靜密封點檢測中，可燃?xì)怏w報警器無數(shù)據(jù)顯示時，VOC 檢測儀顯示50 mg/L，最終確認(rèn)該密封點確實有微小泄漏，說明VOC 檢測儀較可燃?xì)怏w報警器靈敏度更高。VOC 為沸點在50～260 ℃、室溫下飽和蒸汽壓超過133.32 Pa 的易揮發(fā)性化合物，其主要成分為烴類、氧烴類、含鹵烴類、氮烴及硫烴類等。在對熱介質(zhì)為揮發(fā)性有機(jī)物的換熱器進(jìn)行檢查時，采用VOC快速檢測儀可更為直觀、準(zhǔn)確地掌握換熱器運行狀態(tài)。

3.2 泄漏后的殺菌處理

因氯氣屬于劇毒化學(xué)品，循環(huán)水場已淘汰相關(guān)工藝，日常使用三氯異氰尿酸固體片進(jìn)行殺菌作業(yè)。三氯異氰尿酸加入水中后，水解生成次氯酸和異氰尿酸，其殺菌作用與氯相同。將殺菌劑日常投加入池后，其在水中緩慢溶解，可保證循環(huán)水系統(tǒng)的游離氯一直處于理想狀態(tài)。該殺菌劑有著緩釋性和無剝離黏泥的特點。當(dāng)循環(huán)水中含烴類(油)不超過5 mg/L 時，處理效果一般不會有太大影響。但當(dāng)循環(huán)水系統(tǒng)冷卻器發(fā)生介質(zhì)嚴(yán)重泄漏時，烴類或胺類對循環(huán)水污染過重會使該類產(chǎn)品處理成功的可能性降低或失敗[1]。

采用三氯異氰尿酸作為日常投加的氧化性殺菌劑時，當(dāng)裝置發(fā)生泄漏后，需要投加次氯酸鈉或其他具有剝離黏泥能力的氧化性殺菌劑，以實現(xiàn)殺菌剝離的目的，避免生物黏泥在換熱器管束沉積，影響換熱效率及緩蝕劑效果，誘發(fā)次生問題。

4 水質(zhì)管理措施

4.1 數(shù)據(jù)整合以提前發(fā)現(xiàn)潛在問題

對水質(zhì)數(shù)據(jù)和生產(chǎn)數(shù)據(jù)進(jìn)行關(guān)聯(lián)，結(jié)合經(jīng)驗和理論公式，利用辦公軟件推導(dǎo)出每日循環(huán)水的理論運行損失、水質(zhì)狀態(tài)及藥劑投加量，再結(jié)合日常的掛片檢查，有助于快速掌握循環(huán)水運行情況，及時調(diào)整藥劑方案。水質(zhì)分析如圖4 所示。

圖4 水質(zhì)分析展示

4.2 規(guī)范員工行為，從表象發(fā)現(xiàn)問題

崗位員工是水質(zhì)管理工作的一線人員，針對員工巡檢提出了“望聞問切”四點要求：

望：觀察冷卻塔有無綠藻滋生、集水池上方是否有漂浮物，通過表象來初步判斷水質(zhì)有無異常；

聞：確認(rèn)循環(huán)水有無異味，通過異味情況可初步判斷有無介質(zhì)泄漏；

問：當(dāng)發(fā)現(xiàn)異常時，立即上報，詢問調(diào)整方向，當(dāng)泄漏物質(zhì)不明時，加強(qiáng)各崗位間溝通，共同排查泄漏源；

切：當(dāng)循環(huán)水池面發(fā)現(xiàn)浮油或循環(huán)水含油數(shù)據(jù)超過3 mg/L 時，立即切除換熱器，避免換熱器填料污染、結(jié)塊。

及早地發(fā)現(xiàn)水質(zhì)問題，能降低后續(xù)的處理難度和經(jīng)濟(jì)損失。

5 運行管理措施

5.1 換熱器運行管理

當(dāng)循環(huán)水流速低時，換熱器管束內(nèi)容易出現(xiàn)黏泥或雜質(zhì)沉積，誘發(fā)垢下腐蝕。同時循環(huán)水溫度每升高10 ℃，碳鋼腐蝕會增加30%。結(jié)合規(guī)范要求[2]，換熱器循環(huán)水流速應(yīng)盡可能控制在1～3 m/s，換熱器循環(huán)水回水溫度控制在60 ℃以內(nèi)。

為保證換熱器內(nèi)循環(huán)水流速，循環(huán)水場需確保回水流程暢通，如冷卻塔布水系統(tǒng)高度10 m，應(yīng)盡可能將回水總管壓力調(diào)至0.1～0.12 MPa，將總管網(wǎng)供回水壓差控制在0.3 MPa 以上。

實際生產(chǎn)過程中，部分換熱器運行狀態(tài)與設(shè)計時有所偏差，根據(jù)生產(chǎn)實際需要，提出兩類改造方向：(1) 當(dāng)換熱器換熱需求量小時，將換熱器內(nèi)管束進(jìn)行局部封堵或?qū)膳_相鄰換熱器由并聯(lián)改為串聯(lián)，以提高換熱器流速并降低循環(huán)水場運行負(fù)荷，避免閥門限量帶來的流速過低問題。(2) 當(dāng)換熱器換熱需求量大時，若設(shè)備采用串聯(lián)模式運行，可能出現(xiàn)末端換熱器循環(huán)水溫度過高且循環(huán)效果不好的問題，空間允許的情況下，可將換熱器由串聯(lián)改為并聯(lián)，以增加換熱器的換熱效率，并降低循環(huán)水的出水溫度。

5.2 季節(jié)性問題防范措施

循環(huán)水場為敞開式循環(huán)水系統(tǒng)，水體與大氣直接接觸，受氣候影響，存在著一些季節(jié)性問題：

春季植被復(fù)蘇生長，楊樹和柳樹的花絮隨空氣進(jìn)入循環(huán)水池，可在冷卻塔集水池和吸水池處增設(shè)兩道高密度濾網(wǎng)，能有效避免花絮等雜物進(jìn)入循環(huán)水管網(wǎng)，若雜物附著在管束內(nèi)部，將降低管束局部流速，造成垢下腐蝕。同時，北方春季多發(fā)大風(fēng)和沙塵暴天氣，需及時清理池內(nèi)垃圾，并根據(jù)濁度情況，加強(qiáng)過濾罐的反洗工作；

夏季蚊蟲滋生，冷卻塔集水池水溫適宜，而且冷卻塔夜間照明明亮，易吸引昆蟲在池內(nèi)聚集，昆蟲滋生將生成生物黏泥。同時循環(huán)水的殺菌劑會導(dǎo)致大量昆蟲在水中死亡，昆蟲尸體在水中消解時，將造成COD的升高，進(jìn)一步增加微生物的控制難度，因此需減少冷卻塔周邊的夜間照明；

冬季氣溫降低，若布水不均或布水量不足，將導(dǎo)致部分填料掛冰，造成填料損壞。填料進(jìn)入循環(huán)系統(tǒng)后，可能堵塞換熱器管束，當(dāng)發(fā)現(xiàn)填料掛冰后，需及時處理，降低填料損壞隱患。同時每次停工檢修時，都需對淋水噴頭進(jìn)行排查，保證冷卻塔布水均勻。

6 結(jié)語

物料泄漏將對整個循環(huán)水系統(tǒng)的水質(zhì)造成影響，降低換熱器的運行效率，并增加系統(tǒng)內(nèi)所有換熱器出現(xiàn)垢下腐蝕的風(fēng)險，導(dǎo)致更多的物料損失。因此做好循環(huán)水場的水質(zhì)管理和運行管理工作，可有效降低泄漏隱患，有助于各裝置長周期平穩(wěn)運行。另外，發(fā)現(xiàn)物料泄漏跡象后，及時地排查漏點、切除漏點、調(diào)整藥劑方案，有利于降低泄漏的影響，避免次生問題的出現(xiàn)，降低經(jīng)濟(jì)損失。