常寧，武軒，王建英

(1.中國神華哈爾烏素露天煤礦循環(huán)經(jīng)濟科創(chuàng)中心，內(nèi)蒙古 鄂爾多斯 010300；2. 國家能源集團準能炸藥廠，內(nèi)蒙古 鄂爾多斯 010300)

0 引言

隨著工業(yè)現(xiàn)代化進程，汽車走進了千家萬戶，但機動車的普及使得我國石油資源面臨短缺，環(huán)境問題日益嚴重，為了加快“2030 年實現(xiàn)碳達峰，2060 年實現(xiàn)碳中和”的步伐，自從2017 年起國家出臺一系列政策推廣使用乙醇汽油，目前一些城市已經(jīng)開始普及，但乙醇原料成本價格高、來源不豐富制約著其的普及推廣。相比之下，甲醇與其性能相似，來源廣泛、成本較低，用甲醇作為代替燃料同樣可以優(yōu)化我國能源結構，同時能更好地進行商業(yè)推廣。

我國是一個多煤少油的國家，近年我國對煤中提取各種化工原料的項目支持力度非常大，本文所述的清潔燃料主要原料煤制穩(wěn)定輕烴、甲醇均可從煤中獲得，內(nèi)蒙古鄂爾多斯市是一個煤儲量相當豐富的城市，同時煤制穩(wěn)定輕烴，煤制甲醇在該地區(qū)的工業(yè)園區(qū)大量生產(chǎn)，年產(chǎn)量可達數(shù)百萬噸，而且價格低廉。

芳烴是一種具有高辛烷值和高熱值的汽油調(diào)和劑，但是它燃燒后會產(chǎn)生致癌物苯，給人類健康帶來嚴重影響。同時芳烴由于含碳量高在燃燒室內(nèi)燃燒不充分就會產(chǎn)生積炭，從而降低發(fā)動機的使用壽命。

目前國內(nèi)外研究甲醇燃料技術日益增多，同時各大權威機構也提出煤制甲醇作為車用代替燃料將大有作為。但甲醇熱值低并有一定的毒性，甲醇燃料對金屬表面和橡膠塑墊都有一定的腐蝕性；甲醇汽油在現(xiàn)有的發(fā)動機中會有燃燒不充分，動力性不足的缺陷；同時甲醇與汽油互溶性差，遇低溫相分離、甲醇燃料穩(wěn)定性較差等。這些缺陷導致甲醇燃料無法完全替代石油燃料[1-4]。

煤制輕烴的含碳量低，結構主要為碳鏈結構且不含芳環(huán)結構，所以燃燒后不會產(chǎn)生苯污染物，更不會產(chǎn)生硫氧化物和氮氧化物等空氣污染物。文中所述的腐蝕抑制劑，可以解決甲醇對發(fā)動機部件的腐蝕性問題。同時該燃料既可以緩解我國煤多油少的現(xiàn)狀，又可以減少污染物的排放，同時因為原料價格低廉具有較高的經(jīng)濟價值[5]。

1 相穩(wěn)定試驗研究

1.1 試驗原料

1# 甲醇汽油體積比：甲醇30%、92# 汽油40%、煤制穩(wěn)定輕烴20%、溶合劑(MTBE) 10%、腐蝕抑制劑2‰。

2# 甲醇汽油體積比：甲醇40%、煤制穩(wěn)定輕烴50%、溶合劑(MTBE)10%、腐蝕抑制劑2‰。

1.2 試驗方法

參照DB 33/T 756—2009 《車用甲醇汽油》。

低溫抗相分離性能試驗條件：

取試樣各200 mL 分別置于2 只250 mL 具塞量筒中，將容器垂直放置于-15℃(允許溫差±2 ℃)的冰箱中，4 h 后取出觀察。

遇水抗相分離試驗條件：

取試樣各200 mL 分別置于2 只250 mL 具塞量筒中，分別加入0.3 mL 蒸餾水振蕩約2 min。20 ℃室溫下垂直放置4 h 后觀察。

1.3 試驗結果與討論

從試驗結果來看，添加了MTBE 的兩種甲醇汽油相穩(wěn)定性非常好，均達到了成品油的使用標準，未添加MTBE 的甲醇汽油相穩(wěn)定性不能達到使用標準。MTBE 的添加不僅提高辛烷值使甲醇汽油具有優(yōu)良的抗爆性，而且有助于甲醇與汽油、輕烴混溶，從而使甲醇汽油達到相對穩(wěn)定(表1)。

表1 甲醇汽油相穩(wěn)定性影響試驗

2 抗金屬腐蝕試驗研究

2.1 試驗方法

按照GB 378—90 《發(fā)動機燃料銅片腐蝕試驗法》銅片在試驗前用砂紙磨光、用無水乙醇和乙醚洗滌后晾干。浸泡在配置好的甲醇汽油中，45 ℃條件下，浸泡4 h。

甲醇汽油對銅片的腐蝕情況參照GB/T 5096—1991 標準色板對照分級，考察紫銅、黃銅在甲醇汽油中的腐蝕程度。

2.2 試驗結果與討論

由表2 可知，國標法測定銅腐蝕級別，加入腐蝕抑制劑的甲醇汽油腐蝕級別都為1a，未加入腐蝕抑制劑的甲醇汽油腐蝕級隨甲醇含量的增加，腐蝕程度呈增長趨勢，原因在于甲醇比例增加，汽油中酸性離子濃度增加，腐蝕性隨之增加。腐蝕抑制劑的原理主要是在金屬表面能形成薄膜，阻止酸性離子進入金屬內(nèi)部，從而抑制腐蝕發(fā)生。腐蝕抑制劑的添加極大地緩解了甲醇汽油對金屬的腐蝕作用[6]。

表2 甲醇汽油抗腐蝕性試驗對比結果

3 橡膠溶脹試驗研究

3.1 試驗方法

參照標準GB/T 1690—2010 《硫化橡膠或熱塑性橡膠耐液體試驗方法》，選取氟橡膠、丁腈橡膠、硅橡膠3 種家用汽車常用的密封件樣品，將試樣懸浮置于100 mL 甲醇汽油的廣口瓶中，常溫密封保存，浸泡周期192 h，每24 h 記錄一次相關的數(shù)據(jù)，以平均值為試驗結果。通過測量其質(zhì)量的變化率來考察甲醇汽油對橡膠的溶脹性能。

3.2 試驗結果與討論

從表1～表3 中可以看出，浸泡實驗中每種樣品在浸泡1～2 天之后就基本達到了溶脹最大值，腐蝕抑制劑的加入都極大地緩解了三種橡膠的溶脹程度，原因是添加劑的溶劑分子進入到橡膠分子的網(wǎng)狀結構上，形成極性保護膜，使得其溶脹減小，所以常見的三種車用橡膠密封件均適用于1#、2#甲醇汽油[7]。

4 蒸發(fā)性試驗研究

4.1 飽和蒸氣飽和蒸氣壓試驗

4.1.1 飽和蒸氣壓試驗方法

圖1 氟橡膠浸泡后質(zhì)量變化率

圖2 丁腈橡膠浸泡后質(zhì)量變化率

圖3 硅橡膠浸泡后質(zhì)量變化率

試驗操作步驟參照GB/T 8017—2012 《石油產(chǎn)品蒸汽壓測定法(雷德法)》，將樣品置于0 ℃的冷柜中，將蒸氣壓測定儀的氣體室放入溫度恒定為38 ℃的水浴鍋中，待兩者溫度相同后，將冷卻好的樣品充入到蒸氣壓測定儀的液體室內(nèi)，并與水浴鍋中的氣體室相連接，待壓力表顯示壓力穩(wěn)定時記錄數(shù)據(jù)。

4.1.2 試驗結果與討論

甲醇的雷德飽和蒸氣壓為32 kPa，車用汽油的飽和蒸氣壓在40～65 kPa 之間。甲醇是極性分子，分子間作用力主要靠氫鍵，汽油是不同數(shù)目的碳鏈組合的烴類混合物，表現(xiàn)為非極性，分子間主要靠色散力。甲醇與汽油混合后，不同的極性、不同的分子間作用力使得混合物具有與單一溶劑完全不同的性質(zhì)。當甲醇與汽油混合時會與汽油中的一些輕組分發(fā)生共沸現(xiàn)象，最終使得甲醇汽油的飽和蒸氣壓升高。MTBE 的添加抑制了甲醇分子與汽油中的小分子烴類的共沸現(xiàn)象，有效地降低甲醇汽油的飽和蒸氣壓，能夠緩解高溫環(huán)境下氣阻現(xiàn)象的發(fā)生。

4.2 餾程試驗

4.2.1 餾程試驗方法

試驗操作步驟、試驗裝置均參照GB/T 6536—2010《石油產(chǎn)品蒸餾測定法》，試驗開始前先檢查裝置的氣密性，開始加熱到第一滴餾出液從冷凝管中餾出時，當餾出量達到10%體積時，記錄數(shù)據(jù)T10，達到50%體積時，記錄數(shù)據(jù)T50，達到90% 體積時，記錄數(shù)據(jù)T90；最后記錄其終餾點。

4.2.2 試驗結果與討論

GB 17930—2016 《車用汽油》汽油的餾程規(guī)定：10%蒸發(fā)溫度≤70 ℃；50%蒸發(fā)溫度≤120 ℃；90%蒸發(fā)溫度≤190 ℃；終餾點≤205 ℃。兩種甲醇汽油的檢測結果均在適用標準范圍內(nèi)。在加入MTBE 后，各餾程的溫度都有所提升，說明添加劑MTBE 能降低甲醇汽油在高溫環(huán)境下發(fā)生氣阻的概率。原因是添加劑MTBE 的加入抑制了甲醇分子和輕烴形成低沸點物質(zhì)。

5 尾氣排放監(jiān)測

根據(jù)GB 18285—2005 《點燃式發(fā)動機汽車排氣污染物排放限值及測量方法》，分別對1#、2#甲醇汽油進行了尾氣排放監(jiān)測，檢測結果見表5、表6。

表5 1#甲醇汽油的尾氣排放結果

表6 2#甲醇汽油的尾氣排放結果

從上表中看出，1#甲醇汽油因含有40%體積的市售92#汽油，尾氣排放的氮氧化物含量就較高，但是相比較純市售92# 尾氣排放值已經(jīng)非常低了。2#甲醇汽油的使用基本上避免了氮氧化物的排放，具有極佳的環(huán)保效果，是汽油產(chǎn)品的優(yōu)良替代品。

6 結論

(1)將甲醇、輕烴按比例混合后可以得到甲醇汽油，其RON>95，按照國家標準進行各項指標檢測后表明，該燃料可在不改變發(fā)動機和燃油系統(tǒng)的情況下正常使用，具有優(yōu)于至少等同于現(xiàn)有的92 號汽油的動力性能，幾乎沒有氮氧化物和硫氧化物的排放，長期使用還可以將汽油機內(nèi)的積碳清洗干凈，是一種清潔環(huán)保的燃料。

(2) 溶合劑MTBE 的添加不僅可以調(diào)節(jié)甲醇汽油的辛烷值，還可以提高各組分的融合性，還能降低甲醇汽油在高溫環(huán)境下發(fā)生氣阻的概率。

(3)腐蝕抑制劑的添加降低了甲醇汽油對車用金屬配件以及車用橡膠配件的腐蝕性。

(4)甲醇、煤制穩(wěn)定輕烴、溶合劑及腐蝕抑制劑混合后生產(chǎn)的新型燃料，能代替汽油在內(nèi)燃機內(nèi)完全燃燒，提高燃料的利用率，降低了污染物的排放。

7 展望

甲醇汽油因為其原料來源廣泛、成本低廉、性能優(yōu)異等優(yōu)點作為車用替代燃料將來會有很廣闊的發(fā)展空間。甲醇無論是和傳統(tǒng)化石燃料混合使用還是和煤制輕烴聯(lián)合使用，都具有很高的研究價值，對于能源綠色轉(zhuǎn)型、能源結構優(yōu)化、產(chǎn)業(yè)升級轉(zhuǎn)型都是非常有利的。未來在甲醇輕烴汽油替代車用燃料的過程中還有很多值得研究、反復試驗的問題。

(1)甲醇汽油相穩(wěn)定劑方面主要是添加的醇類試劑助溶效果會比較好，但是隨著汽油中重碳鏈分子含量增加，僅僅是結構簡單的醇類效果就達不到預期，需要碳鏈結構長的醇類試劑，但是這樣的助溶劑往往會提高成本，是后期需要解決的問題。

(2)添加腐蝕抑制劑的目的主要是防止車用金屬件腐蝕，引起腐蝕的主要緣由是甲醇中的游離酸、親水基團吸收的水分、燃燒后產(chǎn)生的少量甲醛、甲酸等介質(zhì)，目前腐蝕抑制劑主要是吡唑酮、苯并三氮唑、硫脲、苯甲酸鈉等，在一定程度上緩解了金屬腐蝕。但是目前也有很多對環(huán)境友好的新型綠色有機溶劑簡稱離子液體，具有清潔、穩(wěn)定、不易蒸發(fā)、不易燃等優(yōu)良特性，離子液體也開始應用在甲醇汽油防腐蝕領域[8-9]。

(3) 現(xiàn)在防止車用橡膠溶脹的措施還是添加不同醇類，原理是添加劑進入到橡膠的分子的網(wǎng)狀結構中，在其表面形成保護膜從而抑制橡膠溶脹?，F(xiàn)在也有不少專家開始研究由醇類、鹽類組成的復合添加劑[10-11]，其抑制效果也在逐步提升，同時選擇適用于甲醇汽油的橡膠制品也是今后的研究重點。

(4)可以借助內(nèi)燃機仿真軟件等工具，研究甲醇汽油燃料對發(fā)動機的動力性、排放特性以及對發(fā)動機的性能影響[12]。