蔡美貞

（國(guó)家燃香類產(chǎn)品質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)中心（福建），福建 泉州 362600）

本草香是一種以中草藥粉末為原材料，加以植物粘粉制成的香品，用于日常生活中，通過點(diǎn)燃后產(chǎn)生的煙氣釋放功效[1]。但在釋放活性成分的同時(shí)也伴隨有害物質(zhì)的釋放，如顆粒物、CO 等[2]。顆粒物是一種含有有機(jī)和無機(jī)物的混合物質(zhì)，包括有毒的重金屬元素和致癌的揮發(fā)性有機(jī)物等，是主要的空氣污染物來源[3]。目前，關(guān)于燃香顆粒物的研究主要集中于粒徑分布、濃度測(cè)定和吸附的多環(huán)芳烴等揮發(fā)性有機(jī)物濃度測(cè)定[4-6]，已有的燃香重金屬研究主要針對(duì)的是香品中的含量[7-9]，對(duì)于燃香燃燒過程中重金屬含量報(bào)道十分有限。因此，探討本草香顆粒態(tài)重金屬及其排放特征對(duì)空氣質(zhì)量和人體健康影響的研究有著重要意義。

重金屬檢測(cè)的前處理方法一般有干法消解、濕法消解、微波消解和自動(dòng)石墨消解法等，微波消解具有操作簡(jiǎn)單，待測(cè)物質(zhì)損失小等優(yōu)點(diǎn)，常被用于重金屬檢測(cè)的前處理[10]。重金屬的檢測(cè)方法一般有原子吸收光譜法（AAS）、原子熒光光譜法（AFS）、電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法（ICP-OES）、電感耦合等離子體質(zhì)譜法（ICP-MS）等，由于ICP-OES 靈敏度高、干擾性小、可同時(shí)測(cè)定多種元素，因而被廣泛用于重金屬的檢測(cè)[11]。本文以市售的5 款本草香為實(shí)驗(yàn)樣品，使用微波消解-ICP-OES 法分別測(cè)定樣品和燃燒后釋放顆粒物中的10 種重金屬含量，并分析燃燒過程中重金屬的排放特征，為本草香中重金屬分布規(guī)律和對(duì)人體健康、空氣質(zhì)量潛在影響的研究提供技術(shù)參考。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

710 型全譜直讀電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀（美國(guó)安捷倫科技有限公司）；COOLPEX 型靈動(dòng)型微波化學(xué)反應(yīng)儀（上海屹堯儀器科技發(fā)展有限公司）；FC-1C 型煙塵采樣儀（北京市勞動(dòng)保護(hù)科學(xué)研究所），81.2L 自制顆粒物采樣艙（直徑30cm，高度115cm）。

砷（As）、鎘（Cd）、鈷（Co）、鉻（Cr）、銅（Cu）、汞（Hg）、鎳（Ni）、鉛（Pb）標(biāo)準(zhǔn)溶液：質(zhì)量濃度均為1000mg·L-1，標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)編號(hào)為GBW08611～GBW08618，購自中國(guó)計(jì)量科學(xué)研究院；鋅（Zn）、錳（Mn）標(biāo)準(zhǔn)溶液：質(zhì)量濃度均為1000mg·L-1，標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)編號(hào)分別為GBW（E）082778、BW30011-1000-NC，購自北京壇墨質(zhì)檢科技股份有限公司；HNO3（優(yōu)級(jí)純國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司）。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 本草香樣品前處理 取樣品約20g，經(jīng)球磨儀研磨后過80 目篩。稱取處理后的樣品0.5g（精確至0.001g），置于聚四氟乙烯消解罐內(nèi)，加入8mL HNO3，于120℃加熱30min，冷卻后將消解罐蓋緊，放入微波消解儀中消解。消解結(jié)束后，將消解罐置于120℃趕酸，直至液體體積降至1mL 左右。轉(zhuǎn)移液體至25mL 容量瓶，用純水定容，混合均勻，待測(cè)。消解程序見表1。

表1 微波消解方法Tab.1 Microwave digestion method

1.2.2 本草香顆粒物的采集和前處理 取2.0g（精確至0.001g）樣品點(diǎn)燃置于顆粒物采樣艙，開啟采樣儀，采樣流量為10L·min-1，將顆粒物采集到聚四氟乙烯濾膜上，濾膜經(jīng)24h 恒濕干燥后稱重，分別記錄采樣前后濾膜重量。采樣前擦拭艙內(nèi)表面并通風(fēng)10min 以上，燃燒結(jié)束后繼續(xù)采集20min。將采樣后的整片濾膜使用陶瓷剪刀剪成小塊，置于聚四氟乙烯消解罐內(nèi)，后續(xù)消解見1.2.1。

1.3 標(biāo)準(zhǔn)溶液配制

燃香樣品的組成復(fù)雜、待測(cè)元素含量較低，采用標(biāo)準(zhǔn)加入法可以有效消除基體干擾[12]。

以5% HNO3為溶劑，將10 種單標(biāo)元素標(biāo)準(zhǔn)溶液配制成質(zhì)量濃度為20mg·L-1的As、Cd、Co、Cr、Cu、Hg、Ni、Pb、Zn，200mg·L-1的Mn 以及100mg·L-1的As、Cd、Co、Cr、Cu、Hg、Ni、Pb、Zn 兩種混合標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液。樣品消解定容后分別移取5mL 消解液到3 個(gè)10mL 比色管，加入相應(yīng)體積的標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液，配制成表2 所示各組分質(zhì)量濃度的系列標(biāo)準(zhǔn)溶液。

表2 系列混合標(biāo)準(zhǔn)溶液中各組分質(zhì)量濃度（mg·L-1）Tab.2 Mass concentration of each element in series of mixed standard solutions（mg·L-1）

1.4 儀器工作參數(shù)和分析波長(zhǎng)選擇

等離子氣流量：15.0L·min-1；輔助氣流量：1.50L·min-1；RF 發(fā)射功率：1.20kW。

香品基質(zhì)復(fù)雜，為了避免其他元素的干擾，各待測(cè)元素分別選擇2 條譜線進(jìn)行測(cè)定，結(jié)合結(jié)果和文獻(xiàn)最終確定各元素的分析波長(zhǎng)為：As：188.980nm、Cd：214.439nm、Co：228.615nm、Cr：267.716nm、Cu：324.754nm、Hg：184.887nm、Mn：257.610nm、Ni：231.604nm、Pb：220.353nm、Zn：213.857nm。

1.5 本草香顆粒物中重金屬的排放因子計(jì)算

排放因子為單位質(zhì)量本草香燃燒產(chǎn)生顆粒物中重金屬的質(zhì)量，計(jì)算公式如下：

式中 EFi：重金屬i 的排放因子，μg·g-1；mi：重金屬i的質(zhì)量，mg;m：本草香所燃燒的質(zhì)量，g。

2 結(jié)果與討論

2.1 方法學(xué)評(píng)價(jià)

按照1.4 儀器工作條件對(duì)系列混合溶液進(jìn)行測(cè)定，以各元素的質(zhì)量濃度為橫坐標(biāo)（X，mg·L-1），以對(duì)應(yīng)強(qiáng)度為縱坐標(biāo)（Y），建立標(biāo)準(zhǔn)曲線，計(jì)算線性方程和相關(guān)系數(shù)（r）。

平行測(cè)定11 份空白樣品，計(jì)算11 次結(jié)果的標(biāo)準(zhǔn)偏差（S），方法檢出限（MDL）=t（n-1,0.99）×S。式中 n：平行測(cè)定的次數(shù)；t（n-1,0.99）：自由度為（n-1）、置信度為0.99 時(shí)的t 分布（單側(cè)），參考HJ 168-2010，當(dāng)n=11 時(shí)，t（n-1,0.99）為2.764。

選擇樣品加標(biāo)（除Mn 加標(biāo)濃度為1.0mg·L-1之外，其余元素濃度為0.1mg·L-1）獨(dú)立重復(fù)測(cè)定6 次，計(jì)算相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差（RSD）。

取樣品分別進(jìn)行2 個(gè)水平的加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn)，各重復(fù)3 次，計(jì)算加標(biāo)回收率。As、Cd、Co、Cr、Cu、Hg、Ni、Pb、Zn 的2 個(gè)加標(biāo)水平分別為0.1mg·L-1和0.5mg·L-1，Mn 的2 個(gè)加標(biāo)水平分別為1.0mg·L-1和5.0mg·L-1。

以上實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表3。

表3 各元素的線性方程、相關(guān)系數(shù)、方法檢出限、相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差和回收率Tab.3 Linear equations,correlation coefficients,MDLs,RSDs and recoveries of each elements

由表3 可見，各元素標(biāo)準(zhǔn)曲線的相關(guān)系數(shù)均在0.9996 以上，10 種元素MDL 為0.8～13.4 μg·L-1。10種元素RSD 為1.4%～7.6%（n=6），均小于10%。樣品加標(biāo)回收率平均值在93.4%～106.7%，加標(biāo)回收率良好。說明該方法精密度、準(zhǔn)確度較好，滿足分析要求。

2.2 本草香中重金屬含量分布特征

5 個(gè)本草香樣品的10 種重金屬總含量為122.88～323.53μg·g-1，其中S2 的總含量最高，S5 的總含量最低，相差2.6 倍。5 個(gè)樣品中除了Hg 全部未檢出和S5 的As 未檢出外，其余元素在樣品中均有檢出。Mn 在5 個(gè)樣品中的含量均最高，為80.00～262.07μg·g-1，占總量的65.10%～85.83%，遠(yuǎn)高于其余9 種元素。其次為Zn 元素，在5 個(gè)樣品中含量為13.84～30.26μg·g-1。Cd 的含量在5 個(gè)樣品中均最少，為0.15～0.35μg·g-1。Pb 的含量在5 個(gè)樣品中差異最大，最高含量為9.04 μg·g-1，最低含量為2.06 μg·g-1，兩者相差4.4 倍。結(jié)果見表4。

表4 本草香重金屬含量（μg·g-1）Tab.4 Contents of heavy metals in herbal incense（μg·g-1）

2.3 本草香顆粒態(tài)重金屬排放分布特征

5 個(gè)本草香樣品10 種顆粒態(tài)重金屬總含量為0.22～1.73μg·g-1，其中S1 的總含量最高，S4 的總含量最低，相差7.9 倍。5 個(gè)樣品中只有Cd、Pb 和Zn均有檢出，As、Co、Cr、Hg、Ni 均未檢出。10 種元素中Pb 和Zn 的含量靠前，兩者之和占總量的68.30%～93.88%。結(jié)果見表5。

表5 本草香顆粒態(tài)重金屬排放因子（μg·g-1）Tab.5 Emission factors of heavy metals in herbal incense（μg·g-1）

由表4、5 可見，5 個(gè)本草香燃燒后排放的顆粒態(tài)重金屬占樣品中重金屬比率分別為0.65%、0.36%、1.21%、0.08%、1.11%。由此可見，本草香的重金屬只有小部分揮發(fā)到顆粒態(tài)中。這可能是由于重金屬沸點(diǎn)較高，重金屬主要以穩(wěn)定的化合態(tài)遷移到香灰中。陳曦[13]和吳鴻偉等人[14]研究香煙中煙絲、煙灰和煙氣中的重金屬含量，發(fā)現(xiàn)香煙中重金屬主要遷移到煙灰中，煙氣中的含量占比很低。本草香燃燒過程中Cd 的揮發(fā)性最高，平均揮發(fā)率為40.82%，其次為Pb、Zn，平均揮發(fā)率分別為18.25%、2.20%。本草香含量最高的Mn 元素，在顆粒態(tài)中僅有S3 有檢出，為0.01μg·g-1，Ni、Cr、Co 和As 揮發(fā)性也較弱，這與武宏香等人[15]對(duì)污泥、煤和木屑的研究結(jié)果類似。在5 個(gè)樣品中，S5 的Cd、Pb、Zn 揮發(fā)性均為最高，S4 的Cd、Pb、Zn 揮發(fā)性均為最低。

3 結(jié)論

本研究建立了微波消解-ICP-OES-標(biāo)準(zhǔn)加入法測(cè)定5 個(gè)本草香及其顆粒態(tài)重金屬含量的方法，該方法精密度及加標(biāo)回收率均滿足檢測(cè)要求，可進(jìn)一步推廣應(yīng)用于其他燃香產(chǎn)品及其顆粒態(tài)重金屬的檢測(cè)。同時(shí)，對(duì)10 種顆粒態(tài)重金屬的排放特征進(jìn)行分析，為了解本草香顆粒態(tài)重金屬的分布規(guī)律和揮發(fā)率提供數(shù)據(jù)支撐。